Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 6, стр. 410-414

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Раствор хелатообразующего лиганда (ХОЛ) ЭДТА (х. ч.) в воде 4 мМ. Элюент готовили из карбоната натрия — 0.5 М раствора; гидрокарбоната натрия — 0.5 М раствора и ХОЛ. Состав элюента: 1 мМ NaHCO₃, 3.2 мМ Na₂CO₃, 0.001 М ХОЛ. Раствор для регенерации химического подавителя – 0.2 М серная кислота. Вспомогательный раствор для обработки предколонки – гидрозоль нано-катионообменника НИК-2 в Н-форме с концентрацией функциональных групп 0.038 М, приготовленный по специальной методике, разработанной в ГЕОХИ РАН [8, 9].

Для приготовления аналитов использовали растворы солей анионов (F^–, Cl^–, ${\text{NO}}_{2}^{ - },$ Br^–, ${\text{NO}}_{3}^{ - },$ ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$) с концентрацией 1 г/л по аниону и солей металлов (Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺) с концентрацией 1 г/л по катиону, приготовленные по точной навеске. Стандартная смесь содержала, мг/л: 2 F^–, 17.7 Cl^–, 15 ${\text{NO}}_{2}^{ - },$ 15 Br^–, 20 ${\text{NO}}_{3}^{ - },$ 25 ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }},$ 50 ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ 5 Mg²⁺, 10 Ca²⁺, 10 Zn²⁺, 8 Cu²⁺.

Оборудование. Ионный хроматограф фирмы “Metrohm” (Швейцария) марки 883 Basic IC plus с кондуктометрическим детектором и химическим подавлением электропроводности. Аналитическая система хроматографа состояла из инжектора с дозирующей петлей 20 мкл, разделяющей анионообменной колонки Metrosep A Supp 5 – 150/4.0 с предколонкой Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0 и узла с тремя миниатюрными подавительными колонками MSM, каждый раз включающего в новый эксперимент свежерегенерированную колонку. Устройство и характеристики хроматографа приведены на сайте фирмы [10].

Методика специальной обработки предварительной колонки. Для осуществления метода на ионном хроматографе 883 Basic IC plus специальной обработке подвергали узел с предколонкой Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0. Обработку предколонки с целью придания ей катионообменных свойств проводили путем пропускания через нее 10 мл вспомогательного раствора НИК-2, после чего тщательно промывали ацетонитрилом и водой (рис. 1). После такой обработки все защитные функции предколонки сохранялись.

Рис. 1.

Схема обработки предколонки: 1 – гидрозоль НИК, 2 – защитная (guard) колонка из комплекта для анионного анализа, 3 – водно-ацетонитрильные промывочные растворы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Предлагаемый метод применен для высокоселективного анализа анионного и катионного состава водных растворов при однократном вводе пробы с помощью анионообменной системы ионной хроматографии с химическим подавлением без пробоподготовки и за приемлемое время (около 20 мин).

Идея метода [4] заключается в раздельном элюировании анионов пробы и тех катионов пробы, которые образуют устойчивые в условиях эксперимента анионные комплексы, создаваемые в определенный момент времени с помощью ХОЛ, дозируемого через инжектор. Для раздельного элюирования анионов и катионов сразу за инжектором устанавливали устройство для остановки и накопления катионов пробы.

В наших экспериментах роль такого устройства выполняла специально подготовленная предколонка (Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0) (рис. 2). Загрузку предколонки с анионообменными свойствами модифицировали в динамическом режиме путем пропускания раствора гидрозоля нанокатионита, свободно проходящего через дренаж колонки. Отрицательно заряженные частички нанокатионита осаждались и удерживались на положительно заряженной поверхности гранул загрузки за счет электростатических сил.

Рис. 2.

Схема хроматографа (узел, останавливающий и накапливающий катионы пробы, показан стрелкой.

В качестве ХОЛ, образующего с остановленными катионами прочные анионные комплексы, использовали раствор ЭДТА концентрацией 3–5 мМ. Этот раствор дозировали в систему хроматографа через хорошо промытый водой после пробы инжектор. Время дозирования определялось выходом последнего аниона, а с учетом мертвого времени и свободного места на хроматограмме для экономии продолжительности анализа дозирование осуществляли за 3.5–4 мин до окончания полного разделения анионов. Разработанная методика довольно чувствительна к наличию в элюенте примесей, образующих хелаты с ХОЛ, поэтому для их маскирования в элюент добавляли 1/1000 концентрации ХОЛ.

Большое значение для воспроизводимости методики сыграло входящее в комплект с хроматографом автоматичсекое устройство ввода пробы. Программа его работы представлена в табл. 1.

В модельных экспериментах использовали стандартный раствор заданного состава по 7 анионам и 4 катионам, млн^–1: 2 F^–, 17.7 Cl^–, 15 ${\text{NO}}_{2}^{ - },$ 15 Br^–, 20 ${\text{NO}}_{3}^{ - },$ 25 ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }},$ 50 ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ 10 Ca²⁺, 5 Mg²⁺, 10 Zn²⁺, 8 Cu²⁺. На получающемся едином поле хроматограммы сначала выходят все анионы, а затем катионы. Общая продолжительность анализа 21 мин (рис. 3).

Рис. 3.

Хроматограмма стандартного раствора, содержащего 11 определяемых компонентов, полученная на системе Metrohm 883 Basic IC plus.

Разработанный метод одновременного высокоселективного определения анионов и катионов оказался очень удобным для экспрессного анализа природных, питьевых и минеральных вод. На рис. 4, 5 приведены хроматограммы, полученные при анализе таких объектов.

Рис. 4.

Хроматограмма минеральной воды “Липецкий бювет” (указаны найденные значения концентраций ионов, мг/л).

Рис. 5.

Хроматограмма образца водопроводной воды (ГЕОХИ РАН, 10.07.2015; проба разбавлена в 5 раз; указаны найденные значения концентраций ионов, мг/л).

На данной стадии разработки предлагаемый метод не лишен недостатков. Можно констатировать, что обнаружение микрокомпонентов металлов, таких как Zn и Cu, в приведенных экспериментах еще недостаточно надежно из-за действия добавки ХОЛ к элюенту. Улучшить методику в этом аспекте позволит предварительная очистка компонентов элюента от хелатообразующих примесей и устранение маскирующей добавки ХОЛ к элюенту.

Ионный хроматограф фирмы “Metrohm” (Швейцария) марки 883 Basic IC plus на время проведения работ (02/2015–07/2015) был любезно предоставлен ЗАО “АВРОРА Лаб” по договору о научно-техническом сотрудничестве.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН I.36 “Фундаментальные основы и новые эффективные методы химического анализа и исследования структуры веществ и материалов”.