1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 74, № 7-app, 2019

Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 7-app, стр. 24-33

Определение содержания мышьяка и сурьмы в ферровольфраме методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

А. В. Майорова 1, 2, *, А. А. Белозерова 1, 2, С. Ю. Мельчаков 1, М. А. Машковцев 2, А. С. Суворкина 2, К. Ю. Шуняев 1, 2

1 Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

2 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

* E-mail: imeturoran@mail.ru

Поступила в редакцию 21.02.2018
После доработки 09.01.2019
Принята к публикации 09.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Найдены условия ингибирования соосаждения мышьяка и сурьмы с макроколичествами вольфрама и железа в виде PbWO4 и Na3FeF6. Установлено, что введение фтороводородной кислоты в процессе осаждения макрокомпонентов приводит к получению осадков с наименьшими удельной поверхностью и пористостью, что способствует ингибированию соосаждения аналитов (As, Sb). По разработанной процедуре подготовили государственные стандартные образцы состава ферровольфрама для определения содержания мышьяка и сурьмы методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). Разница между найденным и аттестованным содержаниями аналитов не превышает нормативов, приведенных в ГОСТах. Методика одновременного АЭС-ИСП-определения содержания мышьяка и сурьмы с предварительным отделением основных компонентов применима для анализа материалов и сплавов с высоким содержанием железа и вольфрама.

Ключевые слова: мышьяк, сурьма, соосаждение, изотермы адсорбции, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, седиментационное отделение вольфрама и железа.

Ферровольфрам является одним из важнейших легирующих компонентов при производстве специальных марок инструментальных, конструкционных и быстрорежущих сталей. Введение ферровольфрама в сталь в сочетании с другими металлами (например, хромом, ванадием, молибденом) повышает ее прокаливаемость, устойчивость против отпуска, обеспечивает нечувствительность к образованию горячих трещин [1]. Присутствие малых количеств сурьмы и мышьяка в сталях приводит к их охрупчиванию и быстрому старению [2], поэтому содержание этих элементов как в стали, так и в ферровольфраме строго регламентируется действующими государственными стандартами [3, 4]. В ГОСТах [5, 6] для определения мышьяка и сурьмы в ферровольфраме рекомендован спектрофотометрический метод. Рекомендуемые ГОСТами методики анализа длительны и трудоемки; требуют предварительного отделения сурьмы и мышьяка от основных компонентов проб с использованием тиоацетамида и не позволяют определять аналиты одновременно. Целесообразна разразработка более простой методики одновременного определения содержания мышьяка и сурьмы в ферровольфраме с использованием современного аналитического оборудования.

Метод АЭС-ИСП характеризуется экспрессностью измерений, простотой градуировки, широким линейным диапазоном определяемых концентраций и возможностью одновременного многоэлементного анализа. Эти достоинства обусловили внедрение метода АЭС-ИСП в практику работы многих аналитических лабораторий, в том числе для анализа материалов и продуктов черной металлургии [7].

Ранее нами предложена методика прямого АЭС-ИСП-определения содержания вольфрама в ферровольфраме [8]. Разработка методики определения малых количеств мышьяка и сурьмы – достаточно сложная задача, в частности, потому, что потенциалы возбуждения спектральных линий этих элементов имеют высокие значения [9, 10].

В работе [11] показано, что точное АЭС-ИСП-определение содержания мышьяка и сурьмы в вольфрамсодержащих материалах затруднено из-за спектральных помех от вольфрама и невозможности осуществления стандартной процедуры “внепиковой коррекции фона”. При использовании математического метода коррекции спектральных помех MSF [12] погрешность АЭС-ИСП-определения содержания As и Sb в вольфрамсодержащем стандартном образце составила соответственно 27.9 и 5.16% от исходного содержания. Вероятно, именно по причине спектральных помех от вольфрама и железа сведения о методиках прямого АЭС-ИСП-определения содержания As и Sb в подобных объектах практически отсутствуют. В лабораторной практике либо предварительно выделяют аналиты генерацией их гидридов [13, 14], либо отделяют от матрицы с помощью трибутилфосфата [15]. Однако в работах [16, 17] показано, что присутствие в анализируемых материалах макроколичеств Fe и W негативно влияет на образование гидридов аналитов; для получения точных результатов требуется ингибировать интерференции от матрицы. Отметим, что предложенная в работе [15] процедура отделения железосодержащей основы от мышьяка трибутилфосфатом трудоемка. Таким образом, разработка простого, экспрессного и экономичного способа предварительного отделения As и Sb от основных компонентов Fe, W остается актуальной задачей. Ее решение позволит проводить одновременное АЭС-ИСП-определение малых количеств аналитов с высокой точностью.

Ранее нами установлено [18, 19], что железо в макроколичествах осаждается из кислотных растворов с помощью NaF с образованием кристаллического осадка Na3FeF6. Соосаждение мышьяка и сурьмы удалось ингибировать с помощью введения комплесообразующего агента – фтороводородной кислоты – в мольном отношении NaF : HF ≈ 1 : 1. В этих условиях образуется крупнокристаллический осадок с меньшими удельной поверхностью и пористостью, чем без HF. Применение этой процедуры с целью отделения макроколичеств вольфрама приводит только к частичному его осаждению в виде Na2WF8. В результате, вольфрам в анализируемом растворе остается в большом количестве, а из-за спектральных помех точное определение содержания аналитов становится невозможным.

В работе [20] имеются сведения о возможности полного осаждения макроколичеств вольфрама с помощью Pb(CH3COO)2 в виде осадка PbWO4, однако при этом соосаждается мышьяк [21]. Аналогично ведет себя сурьма.

Мы полагаем, что введение определенного количества фтороводородной кислоты при одновременном отделении железа и вольфрама в виде осадка Na3FeF6–PbWO4 будет способствовать устранению соосаждения аналитов:

(1)
${\text{P}}{{{\text{b}}}^{{{\text{2}} + }}} + {\text{WO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }} = \quad{\text{ PbW}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\kern 1pt} \downarrow ,$
(2)
${\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3}} + }}} + {\text{6}}{{{\text{F}}}^{--}} + {\text{3N}}{{{\text{a}}}^{ + }} = {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{Fe}}{{{\text{F}}}_{{\text{6}}}}{\kern 1pt} \downarrow .$

Следует отметить, что введение в раствор избытка HF может приводить к растворению осадка PbWO4 и переходу вольфрама в фильтрат в виде устойчивого комплексного соединения (3):

(3)
${\text{PbW}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\kern 1pt} \downarrow + \,{\text{1}}0{\text{HF}} = {{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}[{\text{W}}{{{\text{F}}}_{{\text{8}}}}] + {\text{4}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{Pb}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \downarrow {\kern 1pt} .$

Необходимо предварительно изучить процесс соосаждения мышьяка и сурьмы на осадке состава Na3FeF6–PbWO4. Понимание механизма процесса позволит достичь желаемого эффекта – уменьшить или полностью ингибировать соосаждение аналитов.

Цель настоящей работы – изучить механизм процесса соосаждения мышьяка и сурьмы на осадке состава Na3FeF6–PbWO4 и возможность его ингибирования при введении комплексообразующего агента – фтороводородной кислоты; оценить эффективность предложенного способа при подготовке государственных стандартных образцов состава ферровольфрама к АЭС-ИСП-определению содержания мышьяка и сурьмы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление растворов. В термостойкие фторопластовые стаканы помещали определенное количество раствора ионов W(VI), Fe(III), As(III), Sb(III) (соответствующие составу материала, мас. %: W – 70.0, Fe – 30.0, As – 0.002 и Sb – 0.002). Добавляли 20 мл “царской водки” и определенный объем фтороводородной кислоты (40 мас. %, от 5 до 15 мл). Нагревали на электроплитке до начала кипения раствора (75°C), затем порциями при постоянном перемешивании добавляли 40 мл CH3COOH (95 мас. %) и 10 мл раствора Pb(CH3COO)2 с концентрацией 50 г/л для создания мольного избытка осадителя. По индикаторной бумаге (рН 4.0–7.0) доводили pH до 4.3, приливая порциями при постоянном перемешивании 2 М раствор NaOH. Образовавшийся осадок выдерживали в течение 10 мин при температуре кипения раствора, отфильтровывали через фильтр “белая лента” и промывали концентрированной уксусной кислотой, дистиллированной водой. Полученные таким образом осадки отбрасывали или сохраняли для дальнейшего изучения. Фильтрат переносили в мерную колбу из полипропилена, разбавляли дистиллированной водой до метки и перемешивали. При необходимости использовали процедуру разбавления. Полученные растворы анализировали на содержание As, Sb, Fe и W методом АЭС-ИСП.

Одновременно с пробами готовили холостой раствор, содержащий все компоненты, кроме ионов W(VI), Fe(III), As(III) и Sb(III), с концентрациями, аналогичными используемым при приготовлении растворов.

Получение осадков. Осадки основных компонентов Fe и W, полученные в присутствии разных объемов фтороводородной кислоты (40 мас. %, 5–15 мл) (см. приготовление растворов), сушили на воздухе в течение 24 ч. Затем их использовали для определения параметров удельной поверхности, пористости и исследования морфологии с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Условия измерения атомной эмиссии W, Fe, As и Sb. Использовали АЭС-ИСП-спектрометр Optima 2100 DV (Perkin Elmer) с кварцевой горелкой. Операционные параметры спектрометра: высокочастотная мощность – 1500 Вт, пробоподающий поток аргона – 0.8 дм3/мин, вспомогательный поток аргона – 0.2 дм3/мин, плазмообразующий поток аргона – 15.0 дм3/мин, способ наблюдения плазмы – радиальный, скорость подачи раствора – 0.9 мл/мин, время распыления образца – 40 с, число измерений прибором одной пробы – 2. Применяли распылительную систему, устойчивую к агрессивному воздействию фтороводородной кислоты. Аналитические спектральные линии: As I 189.042, Sb I 206.836, Fe II 358.119 и W II 207.912 нм.

Градуировка спектрометра. Растворы для градуировки спектрометра готовили разбавлением государственных стандартных образцов состава растворов ионов As, Sb, W, Fe. При этом в них добавляли аликвоты холостого раствора так, чтобы концентрации кислот, ацетата свинца и ионов натрия, которые содержатся в холостом растворе, соответствовали их концентрациям в анализируемых растворах. Концентрации определяемых элементов в растворах для градуировки представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Концентрации (мг/л) ионов As, Sb, W и Fe в градуировочных растворах

Элемент № раствора для градуирования спектрометра
1 2 3
Микрокомпоненты
As 1.00 0.50 0.10
Sb 0.50 0.10 1.00
Макрокомпоненты
W 10.0 50.0 100.0
Fe 50.0 100.0 10.0

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ (качественный и количественный) выполняли с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000. Режимы съемки: графитовый монохроматор; излучение CuKα; напряжение на трубке: U = 40.0 кВ; ток I = 30.0 мA; угловой диапазон 15°–80°, шаг 0.02°, время в точке 1.5 с; внешний стандарт – порошок кремния. Первичную обработку экспериментальных данных (вычитание фона, разделение и вычитание Kα2-линии) выполняли с помощью программного комплекса Shimadzu; для определения интегральных интенсивностей и позиций пиков применяли программу ORIGIN. Фазы идентифицировали с использованием базы данных PDF-2 международного центра дифракционных данных ICDD (The International Centre for Diffraction Data). Количественное определение кристаллических фаз выполняли путем сравнительной оценки интенсивностей дифракционных максимумов на порошковой дифрактограмме.

Микроскопические исследования и электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) осадков проводили на сканирующем электронном микроскопе EVO 40 (Carl Zeiss), оснащенном SDD спектрометром INCA X-Act Oxford Instruments и системой для энергодисперсионного микроанализа INCA Energy SEM. Предварительно высушенные порошки осадков наносили тонким слоем на токопроводящий двусторонний скотч и тщательно обдували сжатым воздухом для удаления частиц, не зафиксировавшихся на поверхности подложки. Приготовленные препараты порошков помещали в камеру микроскопа, вакуумировали до остаточного давления ~1.5 × 10–3 Па и проводили съемку при ускоряющей разности потенциалов 20 кВ и токе зонда 710 пА. При различных увеличениях регистрировали внешний вид частиц порошков с помощью детектора обратно рассеянных электронов. Затем проводили РСМА репрезентативных частиц порошка для установления их химического состава.

Определение параметров поверхности и пористости. Определение значений удельной поверхности и пористости осадков выполняли методом низкотемпературной адсорбции–десорбции азота на приборе Nova1200e компании Qantochrome. Порошки осадков предварительно прокаливали на воздухе при 500°C в течение 5 ч для удаления остаточной влаги.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Применение моделей изотерм адсорбции в описании соосаждения мышьяка и сурьмы на осадках Na3FeF6, PbWO4. Ранее установлено [18, 21], что при осаждении макроколичеств железа и вольфрама с помощью фторида натрия и ацетата свинца образуются осадки состава Na3FeF6–PbWO4 и удается успешно отделить основу материала, однако при этом имеют место потери аналитов из анализируемого раствора. Для установления механизма соосаждения As и Sb использовали различные модели равновесных изотерм адсорбции (рис. 1а–1г). Подробное описание используемых моделей дано в работе [14]. Рассчитанные значения адсорбционных параметров приведены в табл. 2. Видно, что для описания процесса соосаждения мышьяка и сурьмы на осадке состава Na3FeF6–PbWO4 лучше всего подходит модель Дубинина–Радушкевича (наибольшее значение R2). Менее точно процесс описывает модель Фрейндлиха. У моделей Ленгмюра для обоих аналитов (As, Sb) значение R2 наименьшее, поэтому согласно теории на поверхности осадка находится мало активных адсорбционных центров с одинаковой энергией. Полученные результаты косвенно доказывают, что поверхность образцов Na3FeF6–PbWO4 является гетерогенной – активные центры обладают разной энергией. Таким образом, соосаждение мышьяка и сурьмы можно рассматривать как процесс заполнения объема микропор осадка, содержащего макроколичества вольфрама и железа.

Рис. 1.

Изотермы адсорбции мышьяка и сурьмы на осадке Na3FeF6–PbWO4 в координатах линейного уравнения изотерм Ленгмюра (a), Фрейндлиха (б), Дубинина–Радушкевича (в), БЭТ (г). Условия осаждения: VHF = 5 мл (40 мас. %), концентрация осадителя Pb2+ 2.41 мМ, 40 мл CH3COOH (95 мас. %), pH 4.3, 75°С, t = 10 мин.

Таблица 2.  

Рассчитанные значения адсорбционных параметров моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина–Радушкевича и БЭТ

Модель Параметр модели Sb As
Ленгмюра KL, л/ммоль 0.254 0.708
am, ммоль/г 6.94 6.000
R2 0.7651 0.0912
Фрейндлиха KF, (ммоль/г)(л/ммоль)1/n 0.110 2.44
1/n 0.858 1.18
R2 0.9835 0.9651
Дубинина−Радушкевича k, моль2/кДж2 0.0066 0.0077
Е, кДж/моль 8.7 8.1
R2 0.9829 0.9874
БЭТ KБЭТ, г/ммоль 830.5 2972.1
am, ммоль/г 0.042 0.030
R2 0.7444 0.338

Модель Дубинина–Радушкевича можно использовать для расчета средней свободной энергии адсорбции (4) [22]:

(4)
$E = {{\left( { - {\text{2}}k} \right)}^{{--0.{\text{5}}}}}{\kern 1pt} .$

По численному значению величины E в уравнении изотермы Дубинина–Радушкевича можно судить о природе сил взаимодействия между мышьяком, сурьмой и активными центрами на поверхности осадка и определить, является ли закрепление ионов физическим процессом, или же оно имеет химический характер. Рассчитанные нами значения Е для сурьмы и мышьяка составляют 8.7 и 8.1 кДж/моль соответственно, и для обоих аналитов находятся в диапазоне 8–16 кДж/моль. В этом случае, согласно теории [23], закрепление мышьяка и сурьмы в микропорах осадка происходит в результате химической (ионообменной) реакции.

Изучение влияния фтороводородной кислоты на соосаждение мышьяка и сурьмы при отделении макроколичеств железа и вольфрама. Поскольку закрепление As и Sb на осадках макроколичеств Fe, W обусловлено хемосорбцией по ионообменному механизму, процедуры разбавления, перемешивания, увеличения температуры раствора (что эффективно при физической адсорбции) не приведут к ингибированию процесса соосаждения. Для предотвращения хемосорбционного закрепления мышьяка и сурьмы в микропорах необходимо в процессе кристаллизации уменьшить перенасыщение раствора, т.е. увеличить растворимость осадка (в нашем случае Na3FeF6–PbWO4) и одновременно снизить концентрации осаждаемых ионов (Fe, W) в растворе [24]. Очень эффективным способом понижения концентрации осаждаемых ионов является связывание их в комплексные соединения средней прочности. В нашем случае комплексообразующим агентом является фтороводородная кислота.

Исследовали влияние введенного количества фтороводородной кислоты в процессе осаждения железа, вольфрама на соосаждение мышьяка и сурьмы. Остальные условия осаждения (pH, температура, время) (см. “Экспериментальную часть”) мы определили в ходе предварительных исследований. В табл. 3 показаны результаты рентгенофазового анализа осадков макрокомпонентов в зависимости от введенного объема фтороводородной кислоты в процессе их осаждения. Установлено, что вольфрам в составе осадков находится в виде фазы PbWO4, а железо представлено тремя соединениями – Na3FeF6, Na5Fe3F14, Na4FeO3. Увеличение в условиях эксперимента вводимого объема фтороводородной кислоты приводит к увеличению содержания фазы NaF и уменьшению PbWO4. Наибольшие изменения наблюдаются при увеличении объема HF с 10 до 15 мл (соответствует концентрации HF от 0.224 до 0.336 М), что, по-видимому, связано с растворением части осадка PbWO4 и переходом вольфрама в фильтрат согласно уравнению (3). Содержание Na3FeF6, Na5Fe3F14, Na4FeO3 при варьировании вводимого объема HF изменяется незначительно.

Таблица 3.  

Результаты определения фазового состава осадков методом рентгенофазового анализа

V (мл)/c (М)
HF 		Фаза, мас. %
PbWO4 NaF Na3FeF6 Na5Fe3F14 Na4FeO3
5.0/0.112 83.3 11.5 1.3 3.5 0.5
7.5/0.168 74.0 19.0 1.6 4.8 0.8
10/0.224 74.7 21.9 1.7 2.8 0.7
15/0.336 58.0 37.9 1.3 2.8 0.6

На рис. 2а–2в показаны микрофотографии образующихся вольфрам- и железосодержащих осадков и результаты определения их состава методом РСМА. Видно, что увеличение вводимого объема фтороводородной кислоты в процессе осаждения макрокомпонентов приводит к уменьшению размера образующихся остроконечных вольфрамсодержащих и сферических железосодержащих кристаллов. При этом фиксируется увеличение содержания и размера частиц фазы NaF. Наибольшие изменения состава осадков наблюдаются при увеличении вводимого объема HF от 10 до 15 мл (от 0.224 до 0.336 М). При этом в составе осадков соединений мышьяка и сурьмы не обнаружено.

Рис. 2.

Микрофотографии железо- и вольфрамсодержащих осадков, полученных в присутствии разных объемов HF (40 мас. %), мл: (a) – 5.0, (б) – 7.5, (в) – 10.0, (г) – 15.0. Методом рентгеноспектрального микроанализа в позициях 1, 2, 3 проведено определение химического состава репрезентативных частиц осадков. Остальные условия осаждения см. в подписи к рис. 1.

На рис. 3 и в табл. 4 показаны изменения значений параметров удельной поверхности и пористости железо- и вольфрамсодержащих осадков. Для всех образцов характерен относительно низкий уровень удельной поверхности и пористости. По характеру петель гистерезиса на изотермах адсорбции и десорбции установлено, что осадки макрокомпонентов обладают открытой пористостью; поры имеют щелевидную форму [25]. Во всех образцах присутствуют два вида пор – размером 4 и 35 нм. С увеличением вводимого объема фтороводородной кислоты от 5 до 15 мл (соответствует концентрации от 0.112 до 0.336 М) значение удельной поверхности осадков уменьшается в 1.4 раза, а средний диаметр пор снижается в 1.6 раз. Наблюдается одновременное снижение объема пор как первого, так и второго вида в 1.7 раза. Наибольшие изменения наблюдаются при увеличении вводимого объема HF от 7.5 до 10.0 мл (от 0.168 до 0.224 М). Дальнейшее увеличение объема HF до 15 мл не приводит к существенному изменению размера и объема пор.

Рис. 3.

Результаты определения пористости осадков макрокомпонентов в зависимости от введенного объема конц. HF (40 мас. %), мл: 1 – 5.0, 2 – 7.5, 3 – 10.0, 4 – 15.0. Остальные условия осаждения см. в подписи к рис. 1.

Таблица 4.  

Результаты определения параметров поверхности и пористости осадков макрокомпонентов, полученных методом низкотемпературной адсорбции–десорбции азота

Параметры поверхности V (мл)/c (М) HF
5/0.112 7.5/0.168 10/0.224 15/0.336
Удельная поверхность по методу БЭТ, м2/г 3.78 3.34 2.73 2.56
Удельная поверхность микропор (t-метод), м2/г 0 0 0 0
Удельная поверхность мезопор (t-метод), м2/г 3.78 3.34 2.73 2.56
Суммарный объем пор (в диапазоне от 0 до 154 нм), мл/г 0.020 0.015 0.013 0.012
Средний диаметр пор, нм 21.2 18.0 18.8 13.4
Диаметр доминирующего количества пор, нм 3.95 3.95 3.71 3.71
Структура пор (на основании анализа петли гистерезиса) Открытые, щелевидные Открытые, щелевидные Открытые, щелевидные Открытые, щелевидные

Таким образом, показано, что осаждение макроколичеств Fe и W в присутствии 10 и 15 мл фтороводородной кислоты (40 мас. %) приводит к получению осадков с наименьшей удельной поверхностью и пористостью и, по-видимому, в этих условиях соосаждение аналитов будет минимальным.

Результаты АЭС-ИСП-анализа фильтратов, полученных после процедуры отделения макрокомпонентов в присутствии различного объема фтороводородной кислоты, представлены на рис. 4. Видно, что увеличение вводимого объема HF c 5 до 10 мл в условиях эксперимента (10 мл соответствует мольному избытку HF : W(VI) > 100 : 1) позволяет существенно ингибировать соосаждение аналитов и отделить их от макроколичеств Fe и W (относительное содержание аналитов в фильтрате более 90%). Как и предполагалось, последующее увеличение объема HF с 10 до 15 мл (соответствует мольному избытку HF : W(VI) > 150 : 1) приводит к частичному растворению осадка и переходу вольфрама в анализируемый раствор. Присутствие в фильтрате небольшого количества вольфрама (до 150 мг/мл) вызывает спектральные помехи, что снижает точность АЭС-ИСП-определения содержания мышьяка и сурьмы (найденное содержание мышьяка и сурьмы превышает введенное, рис. 4, значения при V(HF) = 15 мл).

Рис. 4.

Содержание в фильтрате ионов Fe, W, As и Sb (мас. % от исходного) после процедуры осаждения макрокомпонентов в зависимости от введенного объема HF (40 мас. %). Остальные условия осаждения см. в подписи к рис. 1.

Таким образом, показано, что соосаждение мышьяка и сурьмы зависит от параметров поверхности и пористости получаемых осадков и необходимым условием ингибирования этого процесса является строгое соблюдение мольного соотношения HF : W(VI) ≈ 100–150.

Одновременное АЭС-ИСП-определение содержания мышьяка и сурьмы в ферровольфраме. Для экспериментальной проверки эффективности найденных условий ингибирования процесса соосаждения мышьяка и сурьмы при отделении от железа и вольфрама использовали государственные стандартные образцы состава ферровольфрама.

Пробоподготовка стандартных образцов к АЭС-ИСП-определению содержания мышьяка и сурьмы включала две стадии: 1 – растворение; 2 – осаждение и отделение основы материала (как описано в “Экспериментальной части”). Образцы растворяли в смеси концентрированных кислот – фтороводородной (HF : W(VI) ≈ 100–150) и “царской водки”. Аналиты отделяли от железа и вольфрама при следующих условиях: мольный избыток Pb2+ : W6+ > 1.1; 40 мл CH3COOH (95 мас. %); 2 М раствор NaOH; pH 4.3; 75°С; время выдерживания осадка при указанной температуре 10 мин.

Результаты одновременного АЭС-ИСП-определения содержания мышьяка и сурьмы в стандартных образцах приведены в табл. 5. Погрешность анализа рассчитывали как t(0.95; 4)${s \mathord{\left/ {\vphantom {s {\sqrt n }}} \right. \kern-0em} {\sqrt n }},$ где t – коэффициент Стьюдента (для двустороннего распределения), равный 2.78 при количестве измерений n = 5 и доверительной вероятности P = = 0.95, s – стандартное отклонение.

Таблица 5.  

Результаты (c × 102, мас. %) определения содержания мышьяка и сурьмы в стандартных образцах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (n = 5, P = 0.95)

Стандартный
образец 		As Sb
аттестовано найдено аттестовано найдено
ГСО 765-92П (Ф18б) Ферровольфрам 2.8 ± 0.1 2.5 ± 0.3 0.69 ± 0.06 0.59 ± 0.07
ГСО 10223-2013 (Ф48) Ферровольфрам 3.7 ± 0.1 3.5 ± 0.2 1.4 ± 0.1 1.3 ± 0.1
ГСО 2853-84 (Ф33а) Ферровольфрам 0.20 ± 0.02 0.18 ± 0.01 0.06 ± 0.02 0.06 ± 0.01

Из табл. 5 видно, что аттестованные и найденные значения массовой доли мышьяка и сурьмы практически во всех случаях сходятся в пределах случайной погрешности. Разница между аттестованными и найденными значениями не превышает нормативов, приведенных ГОСТах [5, 6]. Полученные результаты доказывают эффективность предложенной методики определения мышьяка и сурьмы при отделении от макроколичеств железа и вольфрама.

Благодарим с. н. с к. х. н. Эстемирову С.Х. за проведенный рентгенофазовый анализ образцов и ценные замечания, сделанные при обсуждении работы. Работа выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования “Урал-М” в рамках Государственного задания ИМЕТ УрО РАН при финансовой поддержке согласно постановлению № 211 Правительства Российской Федерации, контракт № 02.A03.21.0006.

Список литературы

  1. Гасик Л.Н., Игнатьев В.С., Гасик М.И. Структура и качество промышленных ферросплавов и лигатур. Киев: Технiка, 1975. 152 с.

  2. Гудремон Э.А. Специальные стали. Т. 2. М.: Металлургия, 1966. 540 с. (Houdremont E. Handbuch der Sonderstahlkunde. Bd. 2. Berlin: Springer-Verlag, 1956. 664 S.)

  3. ГОСТ 5632-2014. Легированные нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки. М.: Стандартинформ, 2015. 49 с.

  4. ГОСТ 17293-93. Ферровольфрам. Технические требования и условия поставки. М.: Издательство стандартов, 1995. 12 с.

  5. ГОСТ 14638.15-84. Ферровольфрам. Метод определения мышьяка. М.: Издательство стандартов, 1981. С. 47.

  6. ГОСТ 14638.12-84. Ферровольфрам. Метод определения сурьмы. М.: Издательство стандартов, 1981. С. 25.

  7. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии // Аналитика и контроль. 2007. Т. 11. № 2–3. С. 131.

  8. Майорова А.В., Печищева Н.В., Шуняев К.Ю., Бунаков А.В. Разработка методики ИСП-АЭС определения вольфрама в ферровольфраме с использованием термодинамического моделирования // Аналитика и контроль. 2014. Т. 18. № 2. С. 136.

  9. Schierle C., Thorne A.P. Inductively coupled plasma fourier transform spectrometry: A study of element spectra and a table of inductively coupled plasma lines // Spectrochim. Acta B. 1995. V. 50. P. 27.

  10. Sansonetti J.E., Martin W.C. Handbook of basic atomic spectroscopic data // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. V. 34. P. 1559.

  11. Yang X.H., Wei J.F., Liu H.T., Tang B.Y., Zhang Z.X. Direct determination of trace elements in tungsten products using an inductively coupled plasma optical emission charge coupled device detector spectrometer // Spectrochim. Acta B. 1998. V. 53. № 10. P. 1405.

  12. Ivaldi J.C., Tracy D.H., Barnard T.W., Slavin W. Multivariate methods for interpretation of emission spectra from the inductively coupled plasma // Spectrochim. Acta B. 1992. V. 47. № 12. P. 1361.

  13. Imakita T., Inui M., Hamada K., Taniguchi M., Nakahara T. Determination of trace amounts of arsenic, bismuth and antimony in iron and steel by continuous hydride generation and ICP-AES or ICP-MS // Tetsu-to-Hagane. 1999. V. 85. № 10. P. 724.

  14. Ozaki E.A., Oliveira E. Simultaneous determination of arsenic, bismuth and antimony in steels and nickel alloys by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with hydride generation // J. Anal. At. Spectrom. 1993. V. 8. P. 367.

  15. Xu Yu., Zhou J., Wang G., Zhou J., Tao G. Determination of trace amounts of lead, arsenic, nickel and cobalt in high-purity iron oxide pigment by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after iron matrix removal with extractant-contained resin // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 584. P. 204.

  16. Kumar A.R., Riyazuddin P. Chemical interferences in hydride-generation atomic spectrometry // Trends Anal. Chem. 2010. V. 29. P. 166.

  17. Kujirai O., Kohri M., Yamada K., Okochi H. Simultaneous determination of arsenic, bismuth, antimony, selenium and tellurium in molybdenum by continuous hydride generation and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // Anal. Sci. 1990. V. 6. № 3. P. 379.

  18. Майорова А.В., Мельчаков С.Ю., Окунева Т.Г., Воронцова К.А., Машковцев М.А. Изучение процесса соосаждения мышьяка и сурьмы при отделении макроколичеств железа, хрома в виде Na3FeF6, Na3CrF6 // Аналитика и контроль. 2017. Т. 21. № 3. С. 281.

  19. Maiorova A.V., Pechishcheva N.V., Shunyaev K.Yu. Separation of iron and chromium in the form of insoluble fluorides for ICP-AES determination of trace arsenic in nickel heat-resistant alloys / The Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials. 15th Israeli-Russian Bi-National Workshop. Yekaterinburg, 2016. P. 92.

  20. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.

  21. Анализ минерального сырья / Под ред. Книпович Ю.Н., Морачевского Ю.В. Л.: ГХИ, 1959. 1055 с.

  22. Hobson J.P. Physical adsorption isotherms extending from ultrahigh vacuum to vapor pressure // J. Phys. Chem. 1969. V. 75. № 8. P. 2720.

  23. Helfferich F.G. Ion exchange. N.Y.: Dover publications inc., 1962. 624 p.

  24. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 504 с.

  25. de Boer J.H. The structure and properties of porous materials. London: Butterworths, 1958. 68 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал