Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 9-app, стр. 28-37

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Из значений индексов удерживания (ИУ) симметрично замещенных соединений R–X–R и R₁–X–R₁ оценивали значение ИУ несимметрично замещенного структурного аналога R–X–R₁ по формуле [6]:

где ${\text{И }}{{{\text{У }}}_{{\left( {{\text{R}}--{\text{X}}--{\text{R}}} \right)}}}$ и ${\text{И }}{{{\text{У }}}_{{\left( {{{{\text{R}}}_{1}}--{\text{X}}--{{{\text{R}}}_{1}}} \right)}}}$ – индексы удерживания симметрично замещенных аналогов, ${\text{И }}{{{\text{У }}}_{{\left( {{\text{R}}--{\text{X}}--{{{\text{R}}}_{1}}} \right)}}}$ – индекс удерживания несимметрично замещенного соединения.

Соответственно при решении обратной задачи по оценке ИУ симметрично замещенных соединений R–X–R используется формула:

Использование формул (1) и (2) подразумевает выявление в характеризуемых структурах некоторых общих фрагментов молекулы (Х).

Значения газохроматографических ИУ фосфорорганических соединений на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах капиллярных хроматографических колонок рассчитывали по выражениям (1), (2), а также использовали данные из аналитической базы ОЗХО [8]. Значения ИУ в этой базе представляют собой усредненные данные результатов 3–6 определений. Объектом исследования являлась многокомпонентная смесь, приготовленная смешиванием двух государственных стандартных образцов (ГСО) в соотношении по массе (1 : 1): ГСО 8246-2003 (зарин) и ГСО 8247-2003 (зоман) с истекшим сроком годности (далее по тексту – модельная смесь). Модельную смесь анализировали на хромато-масс-спектрометре 7890/5977 фирмы “Agilent Technologies”. Для разделения компонентов смеси использовали кварцевую капиллярную колонку DB‑5MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм с толщиной фазы 0.1 мкм со слабополярной неподвижной жидкой фазой (5%-фенил-95%-диметилполисилоксан). Начальная температура термостата кол-онки – 40°С, скорость повышения температуры – 10 град/мин, конечная температура – 310°С. Выдержка при начальной и конечной температурах составляла 4 мин, объемная скорость газа-носителя (гелия) в колонке – 1 см³/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе [9] для О,О-диалкилметилфосфонатов (ООАМФ) в качестве общего фрагмента молекулы (Х) нами предложен метилфосфонатный фрагмент P(O)–CH₃, относительно которого в зависимости от строения О-алкильных радикалов соединения классифицировали как соединения с одинаковыми (R' = R'') или с разными (R' ≠ R'') заместителями. Если метилфосфонатный фрагмент рассматривать как общий фрагмент молекулы для О-алкилметилфторфосфонатов (ОАМФФ), то данные соединения можно квалифицировать как соединения с разными типами заместителей. Общий вид структур относительно заместителей при общем фосфорорганическом фрагменте P(O)–CH₃ представлен на схеме 1 .

Схема 1 . Типы структур с фосфорорганическим фрагментом P(O)–CH₃.

Индексы удерживания изомеров ОАМФФ рассчитывали в соответствии с формулой (1) по структурной схеме 2 .

Схема 2 . Схема структурных преобразований при расчете индексов удерживания О-алкилметилфторфосфонатов в соответствии с формулой (1).

Как видно, между ИУ изомеров ОАМФФ и ООАМФ имеется линейная связь, которая выражается в разности вкладов ИУ молекулярных фрагментов О-алкильного радикала и атома фтора. Поскольку в структуре дифторометилфосфиноксида (ДФМФ) отсутствует О-алкильный радикал, в рассматриваемой схеме по формуле (1) значение его ИУ должно оставаться неизменным. Следовательно, рассчитав предварительно ИУ ДФМФ по формуле (2), можно в дальнейшем использовать его ИУ для определения ИУ соединений ряда ООАМФ:

где ИУ_ООДАМФ – значение ИУ О,О-диалкилметилфосфоната, ИУ_ОАМФФ – значение ИУ О-алкилметилфторфосфоната, С – константа, соответствующая значению ИУ ДФМФ.

Аналогичные уравнения расчетов ИУ фосфорорганической примеси (ФП) относительно ИУ ОАМФФ можно получить путем схем структурных преобразований, когда в конечном итоге останется структура ОАМФФ и структурная константа (структура, не содержащая О-алкильных радикалов), которая будет характерна для всех соединений рассматриваемого фосфорорганического ряда. Значение ИУ структурной константы рассчитывается по известным ИУ. Примеры структурных преобразований для некоторых фосфорорганических соединений относительно ОАМФФ приведены на схеме 3 .

Схема 3 . Примеры структурных преобразований для некоторых фосфорорганических соединений относительно О-алкилметилфторфосфонатов.

Таким образом, в соответствии со схемой 3 уравнение связи ИУ можно описать общей формулой:

где ИУ_ФП – значение ИУ фосфорорганической примеси, ИУ_ОАМФФ – значение ИУ целевого ОАМФФ, n, m – коэффициенты уравнения.

Коэффициент n характеризует количество одинаковых О-алкильных радикалов в структуре ФП и может изменяться от 1 до 4. Коэффициент m является либо целочисленным значением ИУ, либо преобразованным числовым значением ИУ соединений, используемых в схемах структурных преобразованиях, не имеющих О-алкильных радикалов.

В табл. 1 приведены коэффициенты формулы (4) для расчета значений ИУ возможных сопутствующих ФП, рассчитанные относительно О-изопропилметилфторфосфоната.

Отметим, что, если в пробе присутствует второй ОАМФФ, то может образовываться О-изопропил-О-алкилметилфосфонат. Значение ИУ “несимметричного” О-изопропил-О-алкилметилфосфоната можно рассчитать по формуле:

где ИУ_ОИОАМФ – значение ИУ О-изопропил-О-алкилметилфосфоната, ИУ_ОИМФФ, ИУ_ОАМФФ – значения ИУ О-изопропил- и О-алкилметилфторфосфонатов, коэффициент 575 рассчитан как среднее значение для 12 пар фосфорорганических соединений.

В качестве примера рассмотрим поиск фосфорорганических примесей, находящихся в модельной смеси. На рис. 1 представлена хроматограмма по полному ионному току многокомпонентной смеси. В рассматриваемой многокомпонентной смеси программой AMDIS было выделено более 200 индивидуальных компонентов, идентификация всех их потребовала бы больших трудозатрат. Проведем поиск только ФП О-изопропилметилфторфосфоната по предложенному способу. Экспериментальный ИУ О-изопропилметилфторфосфоната составил 821 ед. инд., О-1,2,2-триметилпропилметилфторфосфоната – 1042 ед. инд. В табл. 2 приведены ИУ и времена удерживания ФП, сопутствующих О-изопропилметилфторфосфонату, рассчитанные в соответствии с табл. 1.

По данным табл. 2, соединение О,О-диизопропилфторфосфат (О,О-ДИПФФ) должно элюироваться в области 9.21 мин. Как видно из рис. 1, в данной временной области хроматографические пики незаметны, однако при увеличении масштаба видно наличие хроматографического пика со временем удерживания 9.20 мин, близким к времени удерживания предполагаемого О,О-ДИПФФ. На рис. 2 приведена часть хроматограммы по полному ионному току исследуемой смеси, на которой показан хроматографический пик со временем удерживания 9.20 мин и его масс-спектр. Из масс-спектра установлено, что компонент со временем удерживания 9.20 мин является О,О-диизопропилфторфосфатом. Совпадение по прямому и обратному поиску программой NIST составило более 900 единиц.

Следующую примесь, О-метил-О-изопропилметилфосфонат, идентифицировали путем изучения масс-спектров всех компонентов, находящихся во временной области вблизи 9.65 мин. На рис. 3 приведена часть хроматограммы по полному ионному току исследуемой смеси, на которой показан хроматографический пик со временем удерживания 9.60 мин и его масс-спектр. Совпадение по прямому и обратному поиску программой NIST составило более 900 единиц. Аналогично проводили поиск на хроматограмме остальных фосфороганических примесей.

Остановимся подробно на случаях, когда идентификация ФП вызвала определенные сложности. Так, при поиске О,О,О-триизопропилфосфата на хроматограмме в районе времени удерживания 13.22 мин обнаружили неразделенные хроматографические пики; соответствующий масс-спектр представлен на рис. 4. Как видно из данных масс-спектра, в хроматографическом пике со временем удерживания 13.22 мин содержатся как минимум два компонента. На рис. 5 приведены масс-спектры и структуры предполагаемых соединений. Количественные характеристики для идентификации соединений по данным неразделенных хроматографических пиков представлены в табл. 3. Приведенные данные показывают, что в исследуемой пробе О,О,О-триизопропилфосфат элюируется совместно с О‑метил-О-пинаколилметилфосфонатом. Данные вещества содержатся в следовых количествах, и из-за наложения общего фона пробы существенно снижается значение вероятности совпадения при поиске программой NIST.

Прямой поиск другой примеси, О-этил-О-изопропилметилфосфоната, в данной смеси не дал положительных результатов, поскольку во временной области 10.79 мин большим пиком элюируется второй изомер – О-1,2,2-триметилпропилметилфторфосфонат. На рис. 6 показана хроматограмма по пикам ионов с m/z 97, 99, 123, 126, 151, 165 а. е. м., характерным для О-1,2,2-триметилпропилметилфторфосфоната и О-этил-О-изопропилметилфосфоната. Как видно из рис. 6, как и в предыдущем случае имеются неразделенные пики компонентов. Чистый масс-спектр О‑этил-О-изопропилметилфосфоната выделяли с помощью ручного редактирования масс-спектра в программе NIST путем последовательного удаления из масс-спектра характеристичных пиков ионов О-1,2,2-триметилпропилметилфторфосфоната. На рис. 7 представлены редактированный и библиотечный масс-спектры О-этил-О-изопропилметилфосфоната. Видно, что пики ионов в редактированном масс-спектре характерны для О-этил-О-изопропилметилфосфоната. Совпадение по прямому и обратному поиску программой NIST составило 796 единиц.

Следующая примесь, на которой хочется остановиться подробнее, – это О-изопропилметилфосфонат. В большинстве случаев данное соединение не хроматографируется на капиллярных колонках с неполярной или слабополярной неподвижной жидкой фазой, для его определения необходимо проводить дериватизацию. Однако, как показывает практика, при содержании в пробе в значительном количестве данное соединение способно элюироваться, при этом пик будет формироваться на протяжении значительного времени. Пик будет размытым, что характерно для полярных соединений. На рис. 8 представлена часть хроматограммы по полному ионному току во временной области удерживания О-изопропилметилфосфоната, а также масс-спектр ближайшего компонента со временем удерживания 15.47 мин и масс-спектр, выданный программой NIST в результате поиска. Видно, что масс-спектр компонента со временем удерживания 15.47 мин аналогичен библиотечному масс-спектру О-изопропилметилфосфоната. Также отметим, что формирование хроматографического пика начинается с 14-ой минуты, а его форма характерна для полярных соединений. Совпадение по прямому и обратному поиску программой NIST составило более 900 единиц. Таким образом, можно предположить, что О-изопропилметилфосфонат присутствует в анализируемой пробе (рис. 8).

Обобщенные данные по идентификации ФП, сопутствующих О-изопропилметилфторфосфонату в анализируемой смеси, представлены в табл. 4. Как видно, предложенный способ позволяет с большой достоверностью идентифицировать ФП, сопутствующие О-изопропилметилфторфосфонату в пробах неизвестного состава. Идентификация лишь нескольких возможных примесей, сопутствующих целевому О-изопропилметилфторфосфонату, вместо 200 значительно сокращает трудозатраты и время, затраченное на идентификацию. Кроме того, использование для идентификации двух параметров – индексов удерживания и масс-спектрометрических характеристик – способствует повышению точности и объективности идентификации.