Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 12, стр. 1129-1147
Принципы контроля правильности газохроматографических индексов удерживания ранее не охарактеризованных аналитов (на примере 2-арил-1,3-диоксоланов и -1,3-диоксанов)
И. Г. Зенкевич a, *, Е. В. Елисеенков a
a Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии
198504 Санкт-Петербург, Университетский просп., 26, Россия
* E-mail: izenkevich@yandex.ru
Поступила в редакцию 13.04.2020
После доработки 03.07.2020
Принята к публикации 03.07.2020
Аннотация
Серии продуктов взаимодействия замещенных бензальдегидов XC6H4CHO с несколькими алифатическими диолами (этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол и рацемический 2,3-бутандиол) впервые охарактеризованы аналитическими параметрами для их хромато-масс-спектрометрической идентификации: масс-спектрами с ионизацией электронами и газохроматографическими индексами удерживания на стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазе (RI). Показано, что такую характеристику новых соединений целесообразно сочетать с контролем правильности значений RI путем проверки их корреляции с данными для одного или нескольких рядов более простых и, следовательно, подробнее охарактеризованных структурных аналогов. Предлагаемый алгоритм позволил не только подтвердить корректность всех впервые определенных индексов удерживания, но и выявить ошибочное справочное значение индекса удерживания 4-этоксифенола. Соответствующий выбор структурных аналогов позволяет применять этот способ для контроля индексов удерживания соединений, в молекулах которых проявляются стерические взаимодействия структурных фрагментов.
Все расширяющееся применение различных баз справочной информации в современной химии предъявляет жесткие требования к корректности представленных в них данных. В наибольшей степени это относится к базам, используемым при хромато-масс-спектрометрической идентификации следовых количеств аналитов в сложных смесях, содержащим масс-спектры электронной ионизации (ИЭ) и газохроматографические индексы удерживания на стандартных неподвижных фазах. Например, версия 2017 г. базы [1]11 включает масс-спектры ИЭ 267376 соединений и газохроматографические индексы удерживания 99400 соединений. Однако по объективным причинам как отдельные соединения, так и их совокупности (гомологические ряды, группы конгенеров, изомеров и др.) остаются охарактеризованными недостаточно подробно. Основные причины этого перечислены в работах [2–4]; здесь, помимо большого числа изомеров высших гомологов любых рядов, можно упомянуть отсутствие соединений в природных объектах и сложности синтеза.
Если масс-спектры ИЭ не представленных в базах соединений уникальны (не всегда, но достаточно часто это можно предсказать заранее), то их отсутствие заметно не ухудшает результаты идентификации других аналитов. Однако хорошо известен факт сходства масс-спектров многих органических соединений различной химической природы, а в этом случае не представленные в базах объекты могут быть ошибочно отнесены к содержащимся в ней аналитам (так называемые ошибки II рода). Подобная проблема актуальна, в частности, для идентификации представителей такого недостаточно подробно охарактеризованного класса соединений, как моноалкиловые эфиры бензол-1,2-дикарбоновой (фталевой) кислоты (моноалкилфталаты), масс-спектры которых трудно отличить от масс-спектров диалкилфталатов [4–6], нередко даже с другими алкильными фрагментами в молекулах. В качестве еще одного примера можно упомянуть ошибочное единичное значение RI 4-этоксифенола в базе [1], выявленное при обработке данных настоящей работы (см. ниже).
При сходстве масс-спектров аналитов газохроматографические индексы удерживания (RI) приобретают решающее значение для их идентификации. Однако применение таких аналитических параметров характеризуется своими элементами неопределенности. Достаточно часто значения RI определяют для компонентов реальных образцов, идентификация которых базируется как раз на их масс-спектрах, вследствие чего ошибки масс-спектрометрической идентификации “воспроизводятся” в значениях RI. Некоторая часть справочных значений RI оказывается ошибочно приписанной соединениям со сходными масс-спектрами. В качестве примера можно привести гистограмму распределения 73 значений RI дибутилфталата на неполярных неподвижных фазах (данные сайта http://webbook.nist.gov [1]), приведенную на рис. 1. Именно построение гистограмм – наиболее простой и наглядный способ выявления аномалий индексов удерживания, обусловленных объединением данных из разных источников информации в одни и те же выборки [7].
Рис. 1.
Гистограмма распределения индексов удерживания дибутилфталата (73 значения RI) на неполярных неподвижных фазах [1] (комментарии см. в тексте).
Гистограмма на рис. 1 характеризуется двумя максимумами, что сразу исключает однородность массива значений RI. Более детальный анализ исходных данных показывает, что правый максимум образован величинами RI в области среднего значения 1965 ± 6 и относится к так называемым semi-standard (терминология [1]) неподвижным фазам (полидиметилсилоксаны, содержащие 5% фенильных групп). Значения RI на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых фазах (среднее значение 1924 ± 12) попадают в левую группу, однако ее ширина в шкале RI (от 1900 до 1940) представляется значительно бóльшей, чем это характерно для индивидуальных соединений. Таким образом, в рассматриваемом массиве данных нельзя исключить присутствия значений RI не только дибутилфталата, но и его изомеров с разветвленным углеродным скелетом (например, бутилизобутилфталата). Подобная ситуация наблюдается как для многих других диалкилфталатов [4], так и для соединений иных классов, что обусловливает необходимость специального контроля справочных значений их индексов удерживания.
Изложенное выше позволяет считать характеристику соединений ранее подробно не рассматривавшихся классов как масс-спектрами, так и газохроматографическими индексами удерживания (при условии специального контроля их правильности) актуальной задачей. Из отечественных авторов значительный вклад в целенаправленную характеристику гомологов разных рядов (например, алкилоксазолов и -тиазолов [8], ал-килтиенилсульфидов [9], 1,3-оксотиоланов и 1,3-дитиоланов [10] и многих других) принадлежит проф. Р.В. Головня. Достаточно распространены случаи, когда в пределах рядов даже хорошо известных относительно несложных соединений почти не охарактеризованы отдельные подгруппы гомологов. Так, например, диалкилацетали и 2-монозамещенные 1,3-диоксоланы (продукты взаимодействия альдегидов со спиртами и диолами) весьма подробно представлены в базах как масс-спектров, так и индексов удерживания. Однако их ближайшие структурные аналоги – диалкилкетали и 2,2-дизамещенные 1,3-диоксоланы потребовали специального рассмотрения [2, 3].
Для 2-арилзамещенных 1,3-диоксоланов значения RI на стандартных неполярных неподвижных фазах ранее были известны только для простейших гомологов (2-фенил-, 1215) [11, 12] и 2‑бензил- (1277) [13]. Кроме этого, для последнего соединения определено значение RI на стандартной полярной фазе (1940) [14].
Настоящая работа продолжает характеристику недостаточно подробно представленных в современных массивах справочной информации подгрупп 1,3-диоксоланов на примере 2-арилзамещенных соединений этого класса. Проанализированы критерии проверки правильности определения RI новых соединений в результате их сравнения с индексами удерживания более простых структурных аналогов, в том числе соответствующих замещенных бензальдегидов, и между собой. Рассматриваемые алгоритмы применимы и к соединениям других классов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и способы синтеза. Для получения микроколичеств ацеталей использовали бензальдегиды со следующим набором заместителей: незамещенный, 3-метил-, 4-метил-, 4-этил-, 4-изопропил-, 4-трет-бутил-, 2-метокси-, 3-метокси-, 4-метокси-, 2-этокси-, 4-этокси-, 2-пропилокси- (синтезирован из салицилового альдегида по методике [15]) и диолы: этиленгликоль (Реахим, Москва), 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол (Merck, Шухардт, Германия), 1,3-бутандиол (Merck, Дармштадт, Германия) и рацемический 2,3-бутандиол (Реахим, Москва).
Смешивали 1 ммоль карбонильного соединения с полуторакратным мольным избытком гликоля без растворителя при добавлении 40–50 мг гидросульфата магния на силикагеле в пенициллиновом флаконе. Реакционные смеси перемешивали на магнитной мешалке при 40–60°С в течение 10–20 мин. После этого реакционные смеси растворяли в 5–6 мл смеси дихлорметан–н-гексан (1 : 2, по объему) и встряхивали с 1.5–2.0 мл дистиллированной воды. Органические фазы переносили в пенициллиновый флакон емк. 10 мл и высушивали прокаленным Na2SO4 (0.5–1.0 г) в течение 1–2 ч. Перед анализом полученный раствор разбавляли н-гексаном в 10–15 раз.
Гидросульфат магния на силикагеле готовили по модифицированной методике [16]: гептагидрат сульфата магния (Вектон, Санкт-Петербург; 2.253 г, 18.7 ммоль) в стеклянном стакане емк. 50 мл прокаливали при 200°C до постоянной массы и по каплям добавляли 1.91 г (18.7 ммоль) 96%-ной серной кислоты при перемешивании стеклянной палочкой. Полученную твердую массу при периодическом перемешивании выдерживали при комнатной температуре в течение 30 мин. Добавляли 4.20 г силикагеля для колоночной хроматографии 60 (фракция 0.063–0.200 мм, Merck, Германия) и перемешивали в течение 10 мин. Хранили в герметично закрывающейся таре.
Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на хромато-масс-спектрометре Shimadzu QP 2010 SE с ионизацией электронами (энергия ионизации 70 эВ), температуры интерфейса и источника ионов 250°С. Колонка Optima 1, длина 25 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0.35 мкм. Режим анализа: изотерма 40°С (3 мин), программирование температуры от 40 до 250°С со скоростью 10 град/мин, изотерма 250°С (10 мин), температура испарителя 250°С, температура детектора 250°С, газ-носитель гелий, объемная скорость 1.82 мл/мин (линейная скорость 53.3 см/с), деление потока 1 : 10, объем дозируемых проб 1.0 мкл. Для определения индексов удерживания в образцы добавляли раствор смеси реперных н-алканов С8–С22 (в разных комбинациях) в гексане.
Обработка результатов. Целевые компоненты образцов характеризовали линейными индексами удерживания. В отдельных случаях (для контроля) вычисляли линейно-логарифмические индексы удерживания (программа QBasic). Для статистической обработки данных использовали ПО Excel (Microsoft Office 2010) и Origin (версия 4.1). В качестве источника справочных данных по индексам удерживания использовали базу данных [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проблему оценки надежности впервые определяемых аналитических характеристик (в том числе масс-спектров и хроматографических индексов удерживания) всегда отличает высокая актуальность. Некоторые известные примеры несоответствия результатов природе характеризуемых соединений под названием “аналитические артефакты22” рассмотрены в монографии [17]. Особенно важно использование алгоритмов подобного контроля для впервые характеризуемых аналитов, когда полученные данные не с чем сравнить (дублированные данные обеспечивают возможность контроля так называемой “межлабораторной воспроизводимости”). Один из давно применяющихся приемов – сопоставление как масс-спектров, так и значений RI с данными для других гомологов тех же рядов. В течение многих лет именно сравнение масс-спектров гомологов оставалось важнейшим способом установления общих закономерностей фрагментации в условиях ИЭ [18, 19]. Аналогичный прием известен и в хроматографии [20]. Поскольку инкременты гомологической разности СН2 соединений разных рядов в шкале индексов удерживания составляют около 100 (для н-алканов они равны 100 по определению), этим свойством можно воспользоваться для предварительного контроля значений RI ранее не охарактеризованных соединений, сравнивая их с данными для других гомологов, отличающихся на одну или несколько групп CH2. Разветвление sp3-углеродного скелета молекул обычно приводит к уменьшению RI на 30–50 единиц; отклонения от этого правила типичны для стерически затрудненных молекул [21].
Соотношения для сопоставления индексов удерживания соединений разных рядов. Более общий алгоритм не только контроля корректности, но и вычисления значений RI с достаточно высокой точностью основан на сравнении их значений для ранее не охарактеризованных соединений с данными для их более простых и, следовательно, подробнее представленных в базах данных структурных аналогов. При достаточно больших вариациях числа атомов углерода в молекулах гомологов взаимосвязь газохроматографических индексов удерживания соединений разных рядов [RI(I) и RI(II)] может быть аппроксимирована линейно-логарифмическим уравнением следующего общего вида [22, 23]:
(1)
$\lg {\text{RI}}\left( {{\text{II}}} \right) = a\lg {\text{RI}}\left( {\text{I}} \right) + bA + c,$В относительно небольших диапазонах вариаций числа атомов углерода в молекуле вместо уравнения (1) вполне допустимо использовать более простые соотношения, например линейные выражения (2), коэффициенты которых также вычисляют методом наименьших квадратов:
или, в предположении а ≡ 1, еще более простой и вследствие этого чаще используемый вариант:(3)
${\text{RI}}\left( {{\text{II}}} \right) = {\text{RI}}\left( {\text{I}} \right) + \left( {\Delta {\text{RI}} \pm {{s}_{{{\Delta RI}}}}} \right).$Соотношение (2) рекомендовано для решения таких “экзотических” задач, как взаимный пересчет значений RI, определяемых в разных системах реперных компонентов [24, 25], когда значения коэффициента а существенно отличаются от единицы. Это же условие (a $ \gg $ 1 или а $ \ll $ 1) характеризует взаимную корреляцию значений RI многорядных и однорядных гомологов. Например, на рис. 2 приведен график зависимости индексов удерживания симм-три-н-алкиламинов (CnH2n + 1)3N от значений RI 1-бромалканов CnH2n+ 1Br (параметры уравнения линейной регрессии приведены в подписи к рисунку). Поскольку каждому изменению числа атомов углерода в алкилбромидах на единицу в аминах соответствуют три атома углерода, то значение коэффициента а в данном случае оказывается равным 2.58 ± 0.03. При корреляции RI однорядных гомологов различных рядов значения коэффициентов а близки к единице.
Рис. 2.
Линейная зависимость индексов удерживания три-н-алкиламинов (CnH2n+ 1)3N от значений RI 1-бромалканов CnH2n+ 1Br на стандартных неполярных неподвижных фазах. Параметры уравнения линейной регрессии (2): a = 2.58 ± 0.03, b = –652 ± 24, R = 0.9996, S0 = 17.
Уравнение (3) – основа разнообразных аддитивных схем оценки хроматографических индексов удерживания с использованием различных инкрементов (ΔRI ± sΔRI) (см., например, [26, 27]). Формально возможности соотношений (2) и (3) для оценки RI близки между собой. Вариант (2) точнее, но в то же время более чувствителен к вариациям режимов разделения, что влияет на значения коэффициентов а и b. В уравнениях вида (3) такие вариации компенсируются стандартными отклонениями инкрементов индексов удерживания, sΔRI. Можно полагать, что бóльшая точность соотношений (2) по сравнению с (3) должна проявляться в том, что значения генеральной дисперсии (S0) линейной регрессии (2) оказываются меньше, чем соответствующие стандартные отклонения величин ΔRI, т.е. удовлетворяют следующему неравенству:
Закономерности газохроматографического удерживания удерживания 2-арил-1,3-диоксоланов и 2‑арил-1,3-диоксанов. Все 2-арил-1,3-диоксоланы и -1,3-диоксаны синтезированы по единой схеме из соответствующих замещенных бензальдегидов XC6H4CHO (X = 3-Me, 4-Me, 4-Et, 4-изо-Pr, 4-трет-Bu, 3-MeO, 4-MeO, 4-EtO) и пяти диолов (n = 0 или 1, R = H или CH3): этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола и рацемического 2,3-бутандиола. Отдельную подгруппу составляют орто-замещенные бензальдегиды (X = = 2-MeO, 2-EtO и 2-PrO) и соответствующие им продукты конденсации, характеризующиеся аномалиями индексов удерживания, обусловленными внутримолекулярными стерическими взаимодействиями (схема 1 ):
Схема 1 . Взаимодействие замещенных бензальдегидов с диолами.
Выявление целевых продуктов в составе реакционных смесей основано на ожидаемых значениях молекулярных масс (сигналы молекулярных ионов регистрируются во всех случаях), общих закономерностях фрагментации 1,3-диоксоланов и 1,3-диоксанов [19] (в масс-спектрах указано отнесение основных пиков) и обсуждаемых ниже закономерностях вариаций их газохроматографических индексов удерживания. Масс-спектры ИЭ и газохроматографические индексы удерживания 2-арил-1,3-диоксоланов и -1,3-диоксанов в составе реакционных смесей приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Масс-спектры с ионизацией электронами и газохроматографические индексы удерживания 2-арил-1,3-диоксоланов и 2-арил-1,3-диоксанов в составе реакционных смесей замещенных бензальдегидов XC6H4CHO с различными диолами (символом М обозначены сигналы молекулярных ионов)
| X в XC6H4CHO | RI | Масс-спектр: m/z ≥ 39 (Iотн ≥ 2%) | Идентификация |
|---|---|---|---|
| Продукты взаимодействия с этандиолом (1,3-диоксоланы) | |||
| H | 1204 ± 1 | 151(2), 150(22) M, 149(100) [M – H], 106(3), 105(37) [C6H5CO], 92(4), 91(15), 90(11), 89(10), 79(3), 78(15), 77(24), 76(2), 74(2), 73(29), 65(2), 64(2), 63(5), 52(2), 51(11), 50(4), 45(14), 43(3), 39(5) | 2-Фенил-1,3-диоксолан |
| 3-Me | 1314 ± 1 | 165(2), 164(22) M, 163(100) [M – H], 150(8), 149(78) [M – CH3], 133(6), 121(3), 120(7), 119(68) [CH3C6H4CO], 106(4), 105(24), 104(6), 103(11), 102(2), 93(3), 92(27), 91(57), 90(3), 89(6), 82(2), 79(3), 78(12), 77(12), 76(2), 74(3), 73(54), 66(3), 65(20), 62(2), 52(3), 51(8), 50(4), 45(24), 43(4), 41(3), 39(14) | 2-(3’-Толил)-1,3-диоксолан |
| 4-Me | 1319 ± 1 | 165(2), 164(19) M, 163(100) [M – H], 150(6), 149(62) [M – CH3], 133(3), 120(8), 119(80) [CH3C6H4CO], 106(2), 105(21), 104(9), 103(11), 102(2), 93(3), 92(26), 91(50), 90(3), 89(5), 79(3), 78(13), 77(12), 76(2), 74(2), 73(35), 66(3), 65(18), 64(2), 63(7), 62(2), 52(3), 51(7), 50(3), 45(17), 43(3), 41(3), 39(12) | 2-(4’-Толил)-1,3-диоксолан |
| 4-Et | 1414 ± 1 | 179(2), 178(19) M, 177(100) [M – H], 150(9), 149(85) [M – C2H5], 147(2), 134(7), 133(58) [C2H5C6H4CO], 120(3), 119(27), 118(3), 117(16), 115(7), 107(2), 106(14), 105(26), 104(4), 103(10), 102(2), 92(4), 91(53), 90(4), 89(5), 79(22), 76(2), 75(2), 74(3), 73(41), 66(2), 65(8), 63(5), 53(2), 52(2), 51(8), 50(3), 45(19), 43(3), 41(2), 39(8) | 2-(4’-Этилфенил)-1,3-диоксолан |
| 4-изо-Pr | 1487 ± 1 | 193(2), 192(18) M, 191(100) [M – H], 177(2), 150(9), 149(84) [M – C3H7], 148(6), 147(42) [(CH3)2CHC6H4CO], 133(7), 132(2), 131(3), 120(5), 119(22), 118(2), 117(11), 116(2), 115(12), 106(7), 105(81) [C6H5CO], 104(6), 103(9), 102(2), 92(2), 91(23), 89(3), 88(2), 79(9), 78(6), 77(17), 76(2), 75(2), 74(2), 73(41), 66(3), 65(5), 63(4), 53(2), 52(2), 51(7), 50(2), 45(15), 43(6), 41(9), 39(8) | 2-(4’-Изопропилфенил)-1,3-диоксолан |
| 4-трет-Bu | 1551 ± 1 | 207(3), 206(23), 205(100) [M – H], 191(11), 190(3), 162(3), 161(21) [(CH3)3CC6H4CO], 150(6), 149(60) [M – C4H9], 147(6), 146(2), 145(2), 133(2), 132(2), 131(5), 129(2), 128(2), 122(2), 120(9), 119(90), 118(6), 117(6), 116(4), 115(11), 105(11), 103(5), 95(2), 92(4), 91(43), 90(2), 89(3), 81(2),79(5), 78(3), 77(10), 74(3), 73(64), 72(2), 65(5), 63(3), 57(5), 55(2), 53(2), 51(4), 45(13), 43(2), 41(17), 39(7) | 2-(4’-трет-Бутилфенил)-1,3-диоксолан |
| 2-MeO | 1439 ± 1 | 181(5), 180(41) M, 179(100) [M – H], 165(10), 152(13), 150(4), 149(39) [M – CH3O], 148(17), 136(9), 135(80), 134(2), 123(11), 122(4), 121(17), 120(6), 119(26), 118(2), 109(6), 108(73) [CH3OC6H5], 107(7), 106(2), 105(9), 104(10), 94(2), 93(8), 92(20), 91(46), 90(9), 89(11), 79(10), 78(19), 77(41), 76(10), 75(3), 74(5), 73(69), 66(2), 65(17), 64(8), 63(10), 62(3), 53(3), 52(3), 51(21), 50(8), 45(33), 44(2), 43(5), 39(16) | 2-(2’-Метоксифенил)-1,3-диоксолан |
| 3-MeO | 1451 ± 1 | 181(6), 180(50) M, 179(86) [M – H], 152(2), 150(5), 149(39) [M – CH3O], 137(2), 136(9), 135(53) [CH3OC6H4CO], 134(2), 122(3), 121(19), 120(2), 119(8), 109(12), 108(100) [CH3OC6H5], 107(27) [CH3OC6H4], 105(5), 94(2), 93(5), 92(13), 91(15), 90(3), 89(5), 79(6), 78(20), 77(33), 76(5), 75(2), 74(5), 73(77), 66(2), 65(14), 64(10), 63(11), 62(2), 53(2), 52(2), 51(15), 50(6), 45(34), 43(4), 39(12) | 2-(3’-Метоксифенил)-1,3-диоксолан |
| 4-MeO | 1470 ± 1 | 181(3), 180(32) M, 179(100) [M – H], 177(8), 150(5), 149(29) [M – CH3O], 136(8), 135(73) [CH3OC6H4CO], 122(4), 121(28), 120(6), 119(9), 109(5), 108(61) [CH3OC6H5], 107(12), 105(5), 93(3), 92(12), 91(15), 90(4), 89(4), 79(5), 78(13), 77(28), 76(3), 74(2), 73(17), 66(2), 65(10), 64(7), 63(7), 62(2), 53(2), 52(2), 51(13), 50(4), 45(12), 43(3), 39(8) | 2-(4’-Метоксифенил)-1,3-диоксолан |
| 2-EtO | 1488 ± 1 | 195(4), 194(37) M, 193(66) [M – H], 166(8), 165(78) [M – C2H5], 164(2), 151(3), 149(25) [M – H – CH3CHO], 148(10), 136(3), 135(30), 133(10), 131(5), 123(6), 122(55) [C2H5OC6H5], 121(100) [M – H – CH3CHO – CO], 120(14), 119(9), 115(2), 108(3), 107(16), 106(2), 105(13), 104(11), 103(2), 95(5), 94(50), 93(14), 92(11), 91(13), 90(4), 89(6), 80(2), 79(7), 78(8), 77(30), 76(7), 75(2), 74(3), 73(66), 66(5), 65(26), 64(6), 63(7), 62(2), 55(2), 53(3), 52(3), 51(18), 50(5), 45(31), 44(2), 43(7), 41(2), 40(2), 39(19) | 2-(2’-Этоксифенил)-1,3-диоксолан |
| 4-EtO | 1544 ± 1 | 195(5), 194(40) M, 193(100) [M – H], 165(13), 164(2), 163(6), 150(5), 149(36) [M – H – CH3CHO; C2H5OC6H4], 136(3), 135(14), 134(3), 123(6), 122(51) [C2H5OC6H5], 121(55) [C2H5OC6H4], 120(2), 119(8), 105(8), 106(4), 95(5), 94(44), 93(8), 92(3),91(3), 89(2), 79(4), 78(8), 77(16), 76(3), 74(2), 73(26), 66(4), 65(17), 64(2), 63(5), 53(2), 52(3), 51(12), 50(3), 45(14), 43(4), 40(2), 39(12) | 2-(4’-Этоксифенил)-1,3-диоксолан |
| 2-PrO | 1576 ± 1 | 209(3), 208(31) M, 207(50) [M – H], 166(10), 165(90) [M – C3H7], 164(2), 163(2), 150(2), 149(17) [M – H – C2H5CHO], 148(7), 147(5), 145(2), 138(4), 137(3), 136(21), 135(24), 133(2), 131(2), 123(5), 122(43), 121(100) [M – H – C2H5CHO – CO], 119(7), 108(3), 107(20), 105(7), 104(11), 95(5), 94(48), 93(9), 92(8), 91(8), 90(2), 89(3), 79(4), 78(7), 77(23), 76(5), 74(3), 73(55), 66(4), 65(18), 64(3), 63(4), 52(2), 51(11), 50(3), 45(25), 44(2), 43(17), 42(2), 41(19), 40(2), 39(16) | 2-(2’-Пропоксифенил)-1,3-диоксолан |
| Продукты взаимодействия с 1,2-пропандиолом (1,3-диоксоланы) (ниже в таблице отнесения сигналов в масс-спектрах диастереомеров № 2, идентичных сигналам в масс-спектрах диастереомеров № 1, и символы ионов [M – H] не указаны) | |||
| Н | № 1 1239 ± 1 | 165(2), 164(22) M, 163(100), 134(2), 133(6), 120(3), 119(13), 107(2), 106(9), 105(90) [C6H5CO], 92(12), 91(33), 90(27), 89(22), 87(19), 79(11), 78(35), 77(42), 76(3), 74(2), 65(2), 64(3), 63(8), 62(2), 59(21), 57(3), 52(5), 51(24), 50(8), 43(5), 42(8), 41(17), 40(2), 39(9) | 4-Метил-2-фенил-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ 1.9) |
| № 2 1241 ± 1 | 165(2), 164(24) M, 163(100), 133(5),120(3), 119(13), 107(2), 106(9), 105(87), 92(12), 91(36), 90(27), 89(22), 87(24), 79(11), 78(35), 77(43), 76(3), 75(2), 74(2), 65(3), 64(4), 63(8), 62(2), 59(27), 57(3), 52(5), 51(24), 50(8), 43(6), 42(8), 41(19), 40(2), 39(10) | ||
| 3-Me | № 1 1342 ± 1 | 178(15) M, 177(57), 164(5), 163(45), 147(3), 134(2), 133(11)121(2), 120(11), 119(100) [CH3C6H4CO], 118(2), 106(5), 105(33), 104(8), 103(13), 102(3), 93(7), 92(40), 91(62) [C7H7], 90(4), 89(7), 87(20), 79(3), 78(17), 77(17),76(2), 73(2), 66(2), 65(21), 64(2), 63(9), 62(2), 59(26), 57(3), 53(2), 52(3), 51(10), 50(4), 42(7), 41(20), 40(2), 39(14) | 4-Метил-2-(3’-толил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ 1.2) |
| № 2 1345 ± 1 | 179(2), 178(15) M, 177(62), 164(6), 163(50), 147(2), 134(3), 133(11), 121(2), 120(12), 119(100), 118(2), 106(6), 105(37), 104(8), 103(13),102(2), 93(8), 92(43), 91(66), 90(4), 89(7), 87(27), 79(3), 78(18), 77(18), 76(2), 66(2), 65(23), 64(2), 63(9), 62(2), 59(33), 57(3), 53(2), 52(4), 51(10), 50(4), 43(5), 42(7), 41(23), 40(2), 39(15) | ||
| 4-Me | № 1 1351 ± 1 | 178(14) M, 177(53), 164(3), 163(33), 133(11), 121(2), 120(9), 119(100) [CH3C6H4CO], 118(2), 106(2), 105(24), 104(13), 103(12), 102(2), 93(6), 92(36), 91(49) [C7H7], 90(3), 89(6), 87(11), 79(3), 78(16), 77(14), 76(2), 66(2), 65(19), 64(2), 63(7), 62(2), 59(16), 57(2), 53(2), 52(3), 51(9), 50(3), 43(3), 42(6), 41(15), 39(12) | 4-Метил-2-(4’-толил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ ≈ 1.6) |
| № 2 1352 ± 1 | 179(2), 178(14) M, 177(56), 164(4), 163(31), 134(2), 133(10), 121(2), 119(100), 106(3), 105(26), 104(12), 103(12), 102(2), 93(7), 92(38), 91(51), 90(3), 89(6), 87(13), 79(3), 78(16), 77(15), 76(2), 66(2), 65(18), 64(2), 63(7), 62(2), 59(19), 57(2), 53(2), 52(3), 51(9), 50(3), 43(3), 42(5), 41(16), 39(11) | ||
| 4-Et | № 1 1446 ± 1 | 192(13) M, 191(56), 164(5), 163 (43), 135(2), 134(11), 133(100) [C2H5C6H4CO], 120(3), 119(30), 118(5), 117(23), 116(2), 115(9), 107(3), 106(21), 105(31), 104(4), 103(11), 102(3), 92(5), 91(66) [C7H7], 90(4), 89(6), 87(14), 79(21), 78(7), 77(26), 76(2), 65(8), 63(6), 59(19), 57(3), 53(3), 52(2), 51(10), 50(3), 43(4), 42(6), 41(16), 39(9) | 4-Метил-2-(4’-этилфенил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ ≈ 1.4) |
| № 2 1449 ± 1 | 193(2), 192(16) M, 191(66), 164(6), 163(50), 147(2), 135(2), 134(12), 133(100), 120(4), 119(35), 118(5), 117(22), 116(2), 115(9), 107(3), 106(21), 105(31), 104 (4), 103(10), 102(3), 92(6), 91(65), 90(4), 89(7), 87(19), 79(21), 78(7), 77(26), 76(2), 65(8), 63(6), 59(23), 57(3), 53(2), 52(2), 51(10), 50(3), 43(4), 42(6), 41(17), 39(9) | ||
| 4-изо-Pr | № 1 1508 ± 1 | 206(13) M, 205(71), 164(5),163(57), 149(2), 148(9), 147(77) [C3H7C6H4CO], 145(2), 134(2), 133(23), 132(3), 131(5), 120(9), 119(22), 118(3), 117(17), 116(3), 115(15), 106(8), 105(100) [C3H7C6H4CO – C3H6], 104(6), 103(11), 102(2), 92(3), 91(31), 90(2), 89(4), 87(16), 79(13), 78(7), 77(21), 76(2), 66(2),65(5), 63(4), 59(20), 57(3), 53(3), 52(2), 51(8), 50(2), 43(11), 42(6),41(24), 39(9) | 4-Метил-2-(4’-изопропилфенил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ ≈ 1.3) |
| № 2 1512 ± 1 | 207(2), 206(16) M, 205(71), 164(6), 163(52), 149(2), 148(9), 147(75), 145(2), 134(2), 133(21), 132(3), 141(4), 120(9),119(23), 118(3), 117(16), 116(4), 115(16), 106(8), 105(100), 104(6), 103(11), 102(3), 92(3), 91(31), 89(4), 87(20), 79(13), 78(7), 77(20), 76(2), 66(2), 65(5), 63(4), 59(24), 57(3), 52(2), 51(9), 50(2), 43(11), 42(6), 41(24), 39(9) | ||
| 4-трет-Bu | № 1 1577 ± 1 | 221(2), 220(22) M, 219(74), 205(5), 164(4), 163(36), 162(7), 161(53) [C4H9C6H4CO], 148(2), 147(11), 146(4), 145(5), 134(3), 133(11), 132(2), 131(9), 129(3), 128(3), 120(10), 119(100) [C4H9C6H4CO – C3H6], 118(6), 117(7), 116(5), 115(13), 106(2), 105(20), 104(2), 103(5), 102(2), 92(4), 91(51), 90(2), 89(5), 87(25), 79(7), 78(3), 77(12), 76(2), 73(3), 65(6), 63(3), 59(24), 58(2), 57(17), 55(3), 53(3), 51(6), 50(2), 43(3), 42(5), 41(30), 39(9) | 4-Метил-2-(4’-трет-бутилфенил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ ≈ 1.3) |
| № 2 1581 ± 1 | 221(3), 220(22) M, 219(83), 205(4), 164(4), 163(37), 162(7), 161(53), 148(2), 147(11), 146(4), 145(4), 134(3), 133(9), 132(2), 131(8), 129(2), 128(3), 120(11), 119(100), 118(6), 117(6), 116(5), 115(13), 106(2), 105(19), 104(2), 103(5), 102(2), 92(4), 91(48), 90(2), 89(5), 87(27), 79(6), 78(3), 77(11), 76(2), 73(4), 65(5), 63(3), 59(24), 58(2), 57(16), 55(3), 53(2), 51(5), 43(3), 42(4), 41(28), 39(7) | ||
| 3-MeO | № 1 1479 ± 1 | 195(4), 194(31) M, 193(62), 164(3), 163(23), 152(2), 150(3), 149(12), 137(2), 136(14), 135(98) [CH3OC6H4CO], 133(4), 122(4), 121(28), 120(3), 119(10), 109(14), 108(100) [CH3OC6H5], 107(26) [CH3OC6H4], 106(2), 105(12), 94(5), 93(6), 92(17), 91(22), 90(4), 89(7), 88(2), 87(35), 79(9), 78(22), 77(43), 76(5), 75(2), 74(2), 66(4), 65(17), 64(11), 63(12), 62(3), 60(2), 59(44), 57(4), 53(3), 52(3), 51(24), 50(8), 43(6), 42(6), 41(27), 40(2), 39(16) | 4-Метил-2-(3’-метоксифенил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ ≈ 1.2) |
| № 2 1483 ± 1 | 195(4), 194(37) M, 193(62), 164(3), 163(23), 152(3), 150(4), 149(10), 137(6), 136(17), 135(93), 133(3), 122(4), 121(29), 120(3), 119(11), 109(18), 108(100), 107(26), 106(2), 105(11), 94(6), 93(6), 92(16), 91(21), 90(4), 89(7), 88(2), 87(42), 79(9), 78(23), 77(41), 76(5), 75(2), 74(2), 66(4), 65(16), 64(11), 63(13), 62(3), 60(2), 59(50), 58(2), 57(4), 53(3), 52(3), 51(24), 50(7), 43(6), 42(6), 41(28), 40(2), 39(14) | ||
| 4-МеО | № 1 1499 ± 1 | 195(2), 194(20) M, 193(60), 164(3), 163(13), 149(6), 137(3), 136(12), 135(100) [M-C3H7O], 133(2), 122(4), 121(27), 120(16), 119(9), 109(8), 108(63) [CH3OC6H5], 107(10), 105(8), 94(3), 93(4), 92(13), 91(20), 90(4), 89(5), 87(6), 79(6), 78(14), 77(33), 76(3), 75(2), 66(3), 65(9), 64(7), 63(8), 62(2), 59(10), 57(2), 53(2), 52(2), 51(17), 50(5), 43(4), 42(4), 41(13), 39(10) | 4-Метил-2-(4’-метоксифенил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ ≈ 1.3) |
| № 2 1501 ± 1 | 195(3), 194(19) M, 193(60), 164(2), 163(12), 150(2), 149(7), 137(3), 136(13), 135(100), 133(2), 122(4), 121(30), 120(14), 119(9), 109(9), 108(62), 107(10), 105(8), 94(4), 93(3), 92(13), 91(19), 90(4), 89(5), 87(7), 79(5), 78(15), 77(32), 76(3), 66(2), 65(10), 64(7), 63(7), 62(2), 59(11), 57(2), 53(2), 52(2), 51(16), 50(6), 43(4), 42(4), 41(12), 39(10) | ||
| 4-EtO | № 1 1572 ± 1 | 209(5), 208(37) M, 207(100), 193(3), 179(3), 178(2), 177(3), 164(3), 163(22), 151(3), 150(12), 149(89) [C2H5OC6H4CO], 136(3), 135(20), 134(21), 133(8), 123(9), 122(72) [M-C3H7O – C2H3], 121(75) [C2H5OC6H4CO – C2H4], 120(4), 119(8), 108(6), 107(33), 106(9), 105(21), 104(2), 95(12), 94(82), 93(19), 92(6), 91(8), 90(2), 89(2), 87(13), 79(8), 78(20), 77(35), 76(4), 75(2), 74(2), 67(2), 66(7), 65(30), 64(5), 63(8), 62(2), 59(19), 57(4), 55(3), 53(3), 52(6), 51(24), 50(6), 43(8), 42(6), 41(24),40(3), 39(20) | 4-Метил-2-(4’-этоксифенил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ ≈ 1.2) |
| № 2 1574 ± 1 | 209(4), 208(35) M, 207(100), 193(3),179(2), 178(2), 177(2), 164(4), 163(20), 151(3), 150(12), 149(87), 136(4), 135(21), 134(17), 133(7), 123(9), 122(69), 121(71), 120(3), 119(10), 108(50, 107(33), 106(8), 105(19), 104(2), 95(12), 94(80), 93(18), 92(5), 91(8), 90(2), 89(2), 87(15), 79(6), 78(18), 77(34), 76(4), 67(2), 66(6), 65(27), 64(4), 63(7), 62(2), 59(21), 57(4), 55(3), 53(3), 52(5), 51(21), 50(6), 43(7), 42(5), 41(23), 40(3), 39(19) | ||
| 2-MeO | № 1 1465 ± 1 | 195(3), 194(22) M, 193(59), 179(5), 164(3), 163(20), 162(5), 153(5), 152(8), 149(5), 137(3), 136(11), 135(100) [M-C3H7O], 134(2), 133(10), 122(4), 121(24), 120(6), 119(26), 118(2), 109(6), 108(68) [CH3OC6H5], 107(10), 106(2), 105(15), 104(11), 93(4), 93(8), 92(22), 91(48), 90(9), 89(12), 87(23), 79(11), 78(20), 77(42), 76(10), 75(2), 74(2), 66(2), 65(15), 64(7), 63(9), 62(2), 59(30), 57(3), 53(4), 52(3), 51(26), 50(8), 45(2), 43(6), 42(6), 41(19), 40(2), 39(15) | 4-Метил-2-(2’-метоксифенил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ ≈ 1.1) |
| № 2 1466 ± 1 | 195(2), 194(23) M, 193(59), 179(5), 164(2), 163(19), 162(5), 153(5), 152(9), 149(6), 137(3), 136(10), 135(100), 134(3), 133(7), 123(9), 122(5), 121(28), 120(7), 119(28), 118(2), 109(7), 108(73), 107(11), 106(2), 105(16), 104(11), 94(4), 93(8), 92(23), 90(10), 89(14), 87(30), 79(12), 78(20), 77(46), 76(10), 75(2), 74(2), 66(3), 65(17), 64(8), 63(10), 62(2), 59(41), 58(2), 57(3), 55(2), 53(4), 52(4), 51(29), 50(9), 45(2), 43(7), 42(7), 41(24), 40(2), 39(18) | ||
| 2-EtO | 1511 ± 1 | 209(3), 208(21) M, 207(42), 180(4), 179(35), 166(2), 164(2), 163(12), 162(3), 151(5), 150(4), 149(32) [C2H5OC6H4CO], 136(2), 135(24), 134(2), 133(17), 131(5), 123(6), 122(47) [C2H5OC6H5], 121(100) [C2H5OC6H4CO – C2H4], 120(16), 119(10), 117(2), 115(3), 108(2), 107(15), 106(2), 105(17), 104(10), 103(2), 95(7), 94(47), 93(13), 92(10), 91(15), 90(5), 89(7), 87(24), 79(5), 78(9), 77(28), 76(7), 66(5), 65(21), 64(5), 63(6), 59(29), 57(3), 55(3), 53(3), 52(3), 51(21), 50(5), 43(7), 42(5), 41(19), 40(2), 39(16) | 4-Метил-2-(2’-этоксифенил)-1,3-диоксолан (нет разделения диастереомеров) |
| 2-PrO | № 1 1594 ± 1 | 223(2), 222(18) M, 221(33), 180(5), 179(36), 164(3), 163(19) [C3H7OC6H4CO], 162(4), 149(6), 147(4), 138(5), 137(2), 136(18), 135(21), 133(9), 132(2), 131(2), 123(6), 122(42) [C3H7OC6H4CO – C3H5], 121(100) [C3H7OC6H4CO – C3H6], 120(19), 119(11), 108(3), 107(22), 106(2), 105(11), 104(11), 95(7), 94(53), 93(9), 92(8), 91(11), 90(2), 89(4), 87(17), 79(4), 78(9), 77(25), 76(5), 66(4), 65(17), 64(3), 63(4), 59(21), 57(3), 55(2), 53(2), 52(3), 51(15), 50(4), 43(18), 42(5), 41(31), 40(2), 39(15) | 4-Метил-2-(2’-пропоксифенил)-1,3-диоксолан (соотношение диастереомеров №1/№2 ≈ 1.5) |
| № 2 1596 ± 1 | 223(2), 222(17) M,221(35), 180(5), 179(35), 164(2), 163(16), 162(3), 149(4), 147(4), 138(5), 137(2), 136(18), 135(24), 133(7), 132(2), 131(2), 123(7), 122(40), 121(100), 120(16), 119(11), 108(3), 107(22), 106(2), 105(10), 104(11), 95(7), 94(54), 93(10), 92(8), 91(11), 90(3), 89(4), 87(23), 79(5), 78(9), 77(26), 76(5), 66(4), 65(17), 64(3), 63(4), 59(27), 57(3), 55(2), 53(2), 52(3), 51(16), 50(4), 45(2), 43(19), 42(5), 41(35),40(2), 39(15) | ||
| Продукты взаимодействия с 1,3-пропандиолом (1,3-диоксаны) | |||
| Н | 1332 ± 1 | 165(3), 164(28) M, 163(80), 107(5), 106(27), 105(100) [C6H5CO], 91(5), 90(2), 89(4), 87(31), 86(2), 79(12), 78(14), 77(45), 76(3), 63(3), 59(7), 57(3), 52(5), 51(20), 50(6), 42(8), 41(9), 39(6) | 2-Фенил-1,3-диоксан |
| 3-Ме | 1438 ± 1 | 178(25) M, 177(61), 163(39), 121(5), 122(32), 119(100) [CH3C6H4CO], 118(2), 103(13), 92(15), 91(55), 90(4), 89(6), 88(2), 87(37), 86(2), 78(3), 77(10), 65(22), 64(2), 63(6), 62(2), 59(12), 57(3), 51(6), 50(2), 42(9), 41(13), 40(2), 39(11) | 2-(3’-Толил)-1,3-диоксан |
| 4-Ме | 1445 ± 1 | 179(2), 178(24) M, 177(61), 164(3), 163(33), 133(2), 121(6), 120(30), 119(100) [CH3C6H4CO], 118(2), 105(12), 103(2), 93(7), 92(13), 91(45), 90(4), 89(5), 87(20), 78(3), 77(8), 65(19), 64(2), 63(5), 59(7), 57(2), 51(5), 50(2), 42(8), 41(10), 40(2), 39(10) | 2-(4’-Толил)-1,3-диоксан |
| 4-Et | 1546 ± 1 | 193(3), 192(25) M, 191(73), 164(5), 163(46) [M – C2H5], 135(9), 134(36), 133(100) [C2H5C6H4CO], 119(9), 118(2), 117(2), 115(2), 107(3), 106(10), 105(43) [C6H5CO], 104(4), 103(10), 92(3), 91(36), 90(4), 89(4), 87(29), 86(2), 80(2), 79(26), 78(5), 77(22), 76(2), 65(7), 63(4), 59(10), 57(3), 53(2), 52(2), 51(8), 50(2), 42(10), 41(11), 39(6) | 2-(4’-Этилфенил)-1,3-диоксан |
| 4-изо-Pr | 1611 ± 1 | 207(4), 206(31) M, 205(100), 191(2), 164(7), 163(67) , 149(9), 148(24), 147(70) [C3H7C6H4CO], 135(2), 134(6), 133(53), 132(3), 131(4), 123(2), 122(3), 120(5), 119(25), 118(2), 117(6), 115(6), 107(3), 106(6), 105(73) [C6H5CO], 104(8), 103(14), 102(2), 95(2), 92(2), 91(27), 89(2), 88(2), 87(42), 86(2), 79(20), 78(7), 77(25), 76(2), 65(5), 63(3), 59(14), 58(2), 57(4), 53(2), 51(9), 50(2), 43(12), 42(13), 41(24), 39(8) | 2-(4’-Изопропилфенил)-1,3-диоксан |
| 4-трет-Bu | 1688 ± 1 | 221(4), 220(38) M, 219(100), 206(2), 205(12), 164(5), 163(47) [M-C4H7], 162(9), 161(37) [C4H9C6H4CO], 149(3), 147(61), 146(4), 145(4), 133(6), 131(6), 123(2), 122(3), 120(3), 119(35), 118(7), 117(6), 116(2), 115(8), 106(2), 105(21), 104(2), 103(5), 104(3), 92(3), 91(42), 90(2), 89(2), 88(2), 87(46), 86(2), 79(7), 78(3), 77(11), 76(2), 72(2), 65(5), 63(2), 59(19), 58(3), 57(17), 55(3), 53(2), 51(5), 42(10), 41(30), 39(7) | 2-(4’-трет-Бутилфенил)-1,3-диоксан |
| 3-MeO | 1582 ± 1 | 194(53) M, 193(90), 164(3), 163(22), 152(10), 138(2), 137(10), 135(57), 135(100) [CH3OC6H4CO], 122(4), 121(7), 109(15), 108(28), 107(27), 106(2), 105(12), 94(7), 93(4), 92(12), 91(3), 88(2), 87(54), 86(2), 79(5), 78(11), 77(30), 76(4), 66(4), 65(15), 64(10), 63(9), 59(18), 57(3), 52(2), 51(9), 50(4), 42(14), 41(16), 40(2), 39(13) | 2-(3’-Метоксифенил)-1,3-диоксан |
| 4-MeO | 1595 ± 1 | 195(2), 194(24) M, 193(55), 163(8), 152(4), 137(9), 136(41), 135(100) [CH3OC6H4CO], 122(2), 121(8), 109(6), 108(13), 107(8), 105(5), 94(4), 93(2), 92(9), 91(2), 87(10), 78(5), 77(20), 76(2), 66(2), 65(7), 64(5), 63(4), 59(4), 57(2), 51(6), 50(3), 42(7), 41(7), 39(7) | 2-(4’-Метоксифенил)-1,3-диоксан |
| 4-EtO | 1672 ± 1 | 209(3), 208(35) M, 207(77), 179(3), 166(2), 164(2), 163(12), 151(9), 150(51), 149(47) [C2H5OC6H4CO], 138(4), 135(3), 123(8), 122(47), 121(100) [C2H5OC6H4CO – C2H4], 120(3), 107(4), 105(7), 104(2), 95(9), 94(24), 93(20), 92(4), 91(2), 87(17), 79(2), 78(3), 77(18), 76(3), 67(2), 66(6), 65(29), 64(4),63(4), 59(8), 57(3), 55(2), 53(2), 52(2), 51(11), 50(4), 43(2), 42(14), 41(14), 40(3), 39(17) | 2-(4’-Этоксифенил)-1,3-диоксан |
| 2-MeO | 1534 ± 1 | 195(4), 194(38) M, 193(66), 179(3), 177(3), 164(3), 163(17), 162(3), 153(4), 152(12), 137(11), 136(47), 135(100) [CH3OC6H4CO], 134(2), 133(6), 123(7), 12 2(4), 121(22), 120(6), 119(29), 118(29), 109(4), 108(19), 107(22), 106(2), 105(18), 104(15), 94(14), 93(7), 92(17), 91(17), 90(13), 89(3), 88(2), 87(43), 80(9), 79(16), 78(16), 77(47), 76(16), 75(2), 74(2), 66(3), 65(18), 64(8), 63(9), 62(2), 59(14), 57(3), 53(4), 52(3), 51(19), 50(8), 42(11), 41(14), 40(2), 39(19) | 2-(2’-Метоксифенил)-1,3-диоксан |
| 2-EtO | 1579 ± 1 | 209(3), 208(24) M, 207(31), 180(3), 179(24), 166(2), 163(9), 162(2), 151(6), 150(17), 149(23) [C2H5OC6H4CO], 147(2), 138(2), 136(2), 135(10), 134(2), 133(13), 132(9), 131(7), 123(7), 122(22), 121(100) [C2H5OC6H4CO – C2H4], 120(8), 108(2), 107(11), 106(3), 105(14), 104(13), 95(7), 94(20), 93(13), 92(6), 91(4), 87(33), 79(3), 78(5), 77(17), 76(7), 66(4), 65(22), 63(4), 64(3), 59(11), 57(4), 55(3), 53(2), 51(9), 50(3), 43(3), 42(6), 41(10), 40(2), 39(14) | 2-(2’-Этоксифенил)-1,3-диоксан |
| 2-PrO | 1677 ± 1 | 222(33) M, 221(44), 205(2), 180(6), 179(43), 165(3), 164(18), 163(34) [C3H7OC6H4CO], 162(3), 149(3), 147(11), 146(3), 145(3), 138(9), 136(4), 135(12), 133(5), 131(14), 124(2), 123(13), 122(62), 121(100) [C3H7OC6H4CO – C3H6], 120(14), 119(7), 108(3), 107(17), 106(9), 105(11), 104(11), 95(7), 94(23), 93(13), 92(7), 91(6), 87(37), 79(2), 78(5), 77(18), 76(6), 66(4), 65(23), 64(3), 63(3), 59(12), 57(6), 55(2), 53(2), 51(8), 50(2), 43(21), 42(9), 42(32), 40(3), 39(18) | 2-(2’-Пропоксифенил)-1,3-диоксан |
| 2-OH | 1525 ± 1 | 181(3),180(30) M, 179(12), 163(3), 124(4), 123(14), 122(75), 121(100) [HOC6H4CO], 120(3), 107(5), 106(9), 105(2), 104(11), 95(3), 94(5), 93(8), 92(3),87(4), 78(3), 77(10),76(7), 66(5), 65(17), 64(2), 63(4), 59(2), 57(2), 53(3), 51(5), 50(4), 42(2), 41(7), 40(3), 39(15) | 2-(2’-Гидроксифенил)-1,3-диоксан |
| Продукты взаимодействия с 1,3-бутандиолом (1,3-диоксаны) | |||
| Н | 1355 ± 1 | 179(3), 178(26) M, 177(60), 134(2), 123(18), 108(2), 107(21), 106(28), 105(100) [C6H5CO], 104(2), 101(14), 100(2), 91(8), 90(2), 89(5),79(26), 78(18), 77(52), 76(3), 71(2), 63(3), 57(5), 56(22), 55(64), 53(2), 52(6), 51(22), 50(6),43(15), 42(6), 41(20), 40(2), 39(10) | 4-Метил-2-фенил-1,3-диоксан |
| 3-Ме | 1458 ± 1 | 193(3), 192(25) M, 191(48), 178(4), 177(25), 149(2), 137(15), 123(3), 121(11), 120(40), 119(100) [CH3C6H4CO], 118(2), 105(11), 103(2), 101(16), 94(2), 93(23), 92(26), 91(66) [C7H7], 90(5), 89(7), 78(4), 77(12), 71(2), 66(2), 65(25), 64(2), 63(7), 62(2), 57(4), 56(24), 55(77), 53(2), 52(2), 51(6), 50(2), 45(2), 43(15), 42(4), 41(24), 40(3), 39(15) | 4-Метил-2-(3’-толил)-1,3-диоксан |
| 4-Me | 1469 ± 1 | 193(2), 192(22) M, 191(45), 178(3), 177(22), 137(15), 133(2), 122(3), 121(13), 120(35), 119(100) [CH3C6H4CO], 105(9), 103(2), 101(8), 93(17), 92(22), 91(56) [C7H7], 90(4), 89(6), 78(4), 77(11), 71(2), 65(21), 64(2), 63(5), 57(4), 56(20), 55(57), 53(2), 51(6), 50(2), 43(12), 42(4), 41(22), 40(2), 39(13) | 4-Метил-2-(4’-толил)-1,3-диоксан |
| 4-Et | 1565 ± 1 | 207(4), 206(28) M, 205(60), 191(2), 178(4), 177(32), 163(2), 152(20), 149(2), 136(2), 135(15), 134(44), 133(100) [C2H5C6H4CO], 132(2), 123(6), 120(2), 119(12), 117(2), 115(2), 107(4), 106(18), 105(39), 104(4), 103(12), 102(3), 101(13), 92(4), 91(43), 90(4), 89(5), 80(3), 79(44), 78(6), 77(26), 76(2), 71(2), 65(8), 63(4), 57(4), 56(25), 55(73), 53(2), 52 (2), 51(8), 50(2), 45(2), 43(14), 42(4), 41(22), 40(2), 39(8) | 4-Метил-2-(4’-этилфенил)-1,3-диоксан |
| 4-изо-Pr | 1628 ± 1 | 221(4), 220(34) M, 219(85), 205(4), 178(5), 177(45), 166(2), 165(19), 150(2), 149(14), 148(28), 147(63) [C3H7C6H4CO], 135(2), 134(8), 133(62), 132(3), 131(5), 124(2), 123(20), 120(10), 119(28), 118(2), 117(4), 116(2), 115(7), 107(5), 106(7), 105(80) [C6H5CO], 104(8), 103(16), 102(4), 101(18), 100(2), 92(3), 91(29), 89(2), 80(2), 79(27), 78(8), 77(28), 76(2), 71(3), 65(4), 64(3), 57(5), 56(37), 55(100), 53(3), 52(2), 51(8), 50(2), 45(2), 44(2), 43(35), 42(5), 41(37), 40(2), 39(11) | 4-Метил-2-(4’-изопропилфенил)-1,3-диоксан |
| 4-трет-Bu | 1704 ± 1 | 236(6), 234(44) M, 233(100), 220(2), 219(12), 180(2), 179(17), 178(4), 177(29), 163(10), 162(13), 161(44) [C4H9C6H4CO], 149(2), 148(12), 147(79), 146(5), 145(4), 135(2), 134(2), 133(8), 131(4), 123(13), 120(6), 119(55) [C4H9C6H4CO – C3H6], 118(8), 117(7), 116(3), 115(10), 107(2), 106(2), 105(15), 104(2),103(6), 102(3), 101(21), 100(2), 92(5), 91(54), 90(3), 89(2), 79(9), 78(3), 77(12), 76(2), 71(3), 65(4), 63(2), 58(2), 57(33), 56(34), 55(98), 53(2), 51(5), 43(14), 42(4), 41(42), 40(2), 39(10) | 4-Метил-2-(4’-трет-бутилфенил)-1,3-диоксан |
| 3-MeO | 1598 ± 1 | 209(5), 208(39) M, 207(50), 193(2), 177(11), 165(6), 153(12), 152(15), 137(12), 136(70), 135(97) [CH3OC6H4CO], 123(4), 122(2), 121(8), 110(2), 109(26), 108(47), 107(25), 106(2), 105(6), 101(22), 94(9), 93(3), 92(16), 91(3), 78(11), 77(35), 76(4), 71(2), 66(3), 65(17), 64(10), 63(8), 62(2), 57(5), 56(38), 55(100), 53(3), 52(2), 51(11), 50(4), 43(20), 42(5), 41(24), 40(3), 39(18) | 4-Метил-2-(3’-метоксифенил)-1,3-диоксан |
| 4-MeO | 1617 ± 1 | 209(3), 208(20) M, 207(45), 193(3), 177(5), 165(2), 153(12), 152(9), 137(14), 136(53), 135(100) [CH3OC6H4CO], 121(5), 109(11), 108(25), 107(8), 105(3), 101(3), 94(6), 93(2), 92(11), 91(2), 79(3), 78(6), 77(25), 76(2), 71(2), 66(3), 65(8), 64(6), 63(5), 57(3), 56(19), 55(40), 53(2), 51(7), 50(3), 43(10), 42(3), 41(15), 40(2), 39(10) | 4-Метил-2-(4’-метоксифенил)-1,3-диоксан |
| 4-EtO | 1693±1 | 223(4), 222(39) M, 221(66), 207(6), 179(3), 177(8), 167(18), 166(15), 152(2), 151(16), 150(64), 149(58) [C2H5OC6H4CO], 147(2), 138(4), 135(4), 123(16), 122(65), 121(100) [C2H5OC6H4CO – C2H4], 120(2), 107(4), 105(6), 104(2), 101(6), 95(22), 94(30), 93(20), 92(4), 91(3), 79(2), 78(4), 77(22), 76(3), 71(3), 67(2), 66(6), 65(32),64(3), 63(5), 57(5), 56(34), 55(77), 53(3), 52(2), 51(10), 50(3), 45(2), 43(19), 42(6), 41(28), 40(4), 39(20) | 4-Метил-2-(4’-этоксифенил)-1,3-диоксан |
| 2-MeO | 1546 ± 1 | 209(3), 208(27) M, 207(36), 193(4), 177(9), 153(16), 152(13), 137(14), 136(41), 135(100) [CH3OC6H4CO], 133(2), 123(7), 122(3), 121(22), 120(5), 119(25), 118(26), 109(6), 108(28), 107(23), 105(12), 104(10), 101(14), 94(12), 93(5), 92(13), 91(15), 90(11), 89(2), 79(12), 78(12), 77(34), 76(12), 71(3), 66(2), 65(13), 64(6), 63(6), 57(3), 56(20), 55(56), 54(2), 53(3), 52(2), 51(12), 50(5),43(15), 42(4), 41(18), 40(2), 39(18) | 4-Метил-2-(2’-метоксифенил)-1,3-диоксан |
| 2-EtO | 1591 ± 1 | 223(3), 222(21) M, 221(23), 207(2), 193(10), 177(5), 167(9), 166(7), 151(9), 150(23), 149(49) [C2H5OC6H4CO], 139(3), 135(13), 133(13), 132(11), 131(8), 123(13), 122(29), 121(100) [C2H5OC6H4CO – C2H4], 120(10), 108(2), 107(11), 106(2),105(14), 104(12), 101(13), 95(12), 94(22), 93(13), 92(6), 91(3), 78(3), 77(17), 76(7), 71(2), 66(5), 65(23), 64(4), 63(3), 57(3), 56(17), 55(60), 54(2), 53(3), 51(9), 50(3), 45(2), 43(17), 42(3), 41(15), 40(3), 39(17) | 4-Метил-2-(2’-этоксифенил)-1,3-диоксан |
| 2-PrO | 1636 ± 1 | 237(4), 236(24) M, 235(24), 194(2), 193(15), 181(7), 180(4), 177(5), 165(4), 164(21), 163(38) [C3H7OC6H4CO], 149(3), 147(8), 146(3), 145(3), 139(9),138(11), 136(8), 135(14), 133(3), 132(2), 131(15), 124(2), 123(22), 122(73), 121(100) [C3H7OC6H4CO – C3H6], 120(16), 119(7), 115(2), 107(13), 105(8), 104(10), 101(15), 95(10), 94(29), 93(11), 92(6), 91(6), 79(2), 78(2), 77(16), 76(6), 71(3), 66(4), 65(21), 64(4), 63(3), 57(5), 56(20), 55(66), 54(2), 53(3), 51(8), 50(2), 45(5), 43(34), 42(5), 41(34), 39(18) | 4-Метил-2-(2’-пропоксифенил)-1,3-диоксан |
| Продукты взаимодействия с 2,3-бутандиолом (1,3-диоксоланы) | |||
| H | 1274 ± 1 | 179(2), 178(22) M, 177(95), 134(13), 133(29), 123(6), 119(4), 107(6), 106(11), 105(100) [C6H5CO], 104(2), 101(18), 92(10), 91(23), 90(45), 89(26), 79(16), 78(15), 77(35), 76(2), 74(2), 73(16), 64(4), 63(8), 62(2), 57(3), 56(20), 55(30), 53(2), 52(4), 51(16), 50(2), 45(3), 43(18), 41(10), 40(2), 39(10) | 4,5-Диметил-2’-фенил-1,3-диоксолан |
| 3-Me | 1373 ± 1 | 193(2), 192(18) M, 191(65), 148(7), 147(13), 134(3), 133(29), 121(4), 120(12), 119(100) [CH3C6H4CO], 118(2), 106(3), 105(23), 104(19), 103(18), 102(4), 101(19), 93(14), 92(28), 91(49), 90(3), 89(6), 79(3), 78(22), 77(19), 76(2), 74(2), 73(24), 65(19), 64(2), 63(8), 62(2), 57(2), 56(20), 55(32), 53(3), 52(3), 51(7), 50(3), 45(4), 43(16), 41(11), 40(2), 39(14) | 4,5-Диметил-2’-(3’-толил)-1,3-диоксолан |
| 4-Me | 1384 ± 1 | 193(2), 192(21) M, 191(76), 178(4), 177(34), 148(3), 147(10),137(6), 134(4), 133(46), 121(5), 120(10), 119(100) [CH3C6H4CO], 118(2), 105(20), 104(36), 103(19), 102(3), 101(13), 93(13), 92(28), 91(47), 90(3), 89(5), 79(2), 78(23), 77(17), 76(2), 74(2), 73(19), 65(18), 64(2), 63(7), 57(2), 56(24), 53(2), 52(2), 51(7), 50(2), 45(3), 43(14), 41(10), 39(13) | 4,5-Диметил-2’-(4’-толил)-1,3-диоксолан |
| 4-Et | 1478 ± 1 | 207(2), 206(15) M, 205(61), 178(4), 177(30), 161(2), 151(4), 147(2), 135(3), 134(11), 133(100) [C2H5C6H4CO], 119(6), 118(7), 117(30), 116(2), 115(10),92(3), 91(37), 90(3), 89(4), 79(19), 78(5), 77(17), 73(12), 65(5), 63(4), 57(2), 56(15), 55(19), 53(2), 51(6), 50(2), 45(2), 43(9), 41(6), 39(6) | 4,5-Диметил-2’-(4’-этилфенил)-1,3-диоксолан |
| 4-изо-Pr | 1539 ± 1 | 221(3), 220(24) M, 219(100), 178(6), 177(49), 176(2), 165(5), 149(4), 147(90) [C3H7C6H4CO], 134(7), 133(56), 132(6), 131(7), 123(6), 120(6), 119(7), 118(4), 117(31), 116(5), 115(20), 107(3), 106(8), 105(90) [C6H5CO], 104(6), 103(11), 102(4), 101(17), 92(3), 91(32), 90(2), 89(5), 79(14), 78(6), 77(18), 76(2), 73(18), 65(5), 63(4), 57(2), 56(21), 55(27), 53(3), 52(2), 51(6), 50(2), 45(3), 43(23), 41(16), 39(9) | 4,5-Диметил-2’-(4’-изопропилфенил)-1,3-диоксолан |
| 4-трет-Bu | 1606 ± 1 | 235(3), 234(20) M,233(100), 219(3), 179(5), 178(3), 177(34), 163(3), 162(8), 161(72) [C4H9C6H4CO], 148(2), 147(14), 146(6), 145(4), 134(5), 133(50), 132(3), 131(19), 129(5), 128(4), 123(3), 120(9), 119(83) [C4H9C6H4CO – C3H6], 118(8), 117(7), 116(7), 115(18), 106(2), 105(26), 104(2), 103(6), 102(3), 101(26), 92(4), 91(63), 90(3), 89(7), 88(2), 80(3),79(7), 78(3), 77(12), 74(2), 73(24), 65(5), 63(4), 58(2), 57(23), 56(21), 55(35), 53(4), 51(5), 45(4), 43(13), 41(30), 39(10) | 4,5-Диметил-2’-(4’-трет-бутилфенил)-1,3-диоксолан |
| 3-МеО | 1510 ± 1 | 209(4),208(29) M, 207(66), 178(2), 177(19), 164(7), 163(5), 153(5), 152(2), 150(2), 149(20), 137(3), 136(13), 135(100) [CH3OC6H4CO], 134(2), 133(14), 122(2), 121(16), 120(3), 119(3), 110(2), 109(22), 108(72), 107(20), 106(2), 105(14), 103(2), 102(2), 101(25), 94(8), 93(4), 92(13), 91(23), 90(5), 89(7), 79(5), 78(13), 77(34), 76(4), 73(28), 72(2), 66(3), 65(12), 64(8), 63(9), 62(2), 57(2), 56(18), 55(41), 53(3), 52(2), 51(17), 50(5), 43(8), 39(12) | 4,5-Диметил-2’-(3’-метоксифенил)-1,3-диоксолан |
| 4-МеО | 1532 ± 1 | 209(2), 208(18) M, 207(70), 177(8), 164(6), 163(5), 153(6), 149(3), 137(7), 136(11), 135(100) [CH3OC6H4CO], 133(6), 121(13), 120(27), 119(4), 109(12), 108(52), 107(7), 105(10), 101(5), 94(5), 92(11), 91(21), 90(4), 89(5), 79(4), 78(8), 77(24), 76(2), 73(7), 66(3), 65(7), 64(5), 63(6), 56(10), 55(18), 53(2), 51(12), 50(3), 45(2), 43(11), 41(6), 39(8) | 4,5-Диметил-2’-(4’-метоксифенил)-1,3-диоксан |
| 4-EtO | 1602 ± 1 | 223(3),222(33) M, 221(100), 193(2), 178(10), 177(18), 167(9), 151(6), 150(13), 149(90) [C2H5OC6H4CO], 135(12), 134(36), 133(13), 123(11), 122(53) [C2H5OC6H4CO – C2H3], 121(63) [C2H5OC6H4CO – C2H4], 120(3), 119(3), 115(2), 107(10), 106(8), 105(24), 104(2), 103(2), 101(10), 95(17), 95(69), 93(17), 92(5),91(11), 90(2), 89(2), 79(5), 78(19), 77(32), 76(3), 73(13), 66(6), 65(23), 64(3), 63(6), 57(2), 56(17), 55(32), 53(3), 52(5), 51(19), 50(5), 45(4), 43(19), 41(9), 40(2), 39(16) | 4,5-Диметил-2’-(4’-этоксифенил)-1,3-диоксолан |
| 2-МеО | 1489 ± 1 | 209(2), 208(17) M, 207(60), 193(2), 177(16), 176(3), 164(4), 163(6), 153(12), 149(4), 137(5), 136(10), 135(100) [CH3OC6H4CO], 134(4), 133(27), 123(5), 122(2), 121(23), 120(7), 119(21), 118(2), 109(6), 108(52), 107(14), 106(2), 105(15), 104(11), 101(18), 94(4), 93(6), 92(22), 91(47), 90(10), 89(13), 79(8), 78(12), 77(32), 76(8), 75(2), 74(2), 73(53), 66(2), 65(12), 64(6), 63(6), 62(2), 57(2), 56(20), 55(36), 53(4), 52(2), 51(21), 50(6), 45(4), 43(17), 41(9), 39(14) | 4,5-Диметил-2’-(2’-метоксифенил)-1,3-диоксолан |
| 2-EtO | 1530 ± 1 | 223(3), 222(20) M, 221(56), 194(4),193(33), 178(5), 177(16), 176(3), 167(6), 151(3), 150(7), 149(62) [C2H5OC6H4CO], 135(9), 134(5), 133(36), 132(3), 131(6), 123(10), 122(42) [C2H5OC6H4CO – C2H3], 121(100) [C2H5OC6H4CO – C2H4], 120(14), 119(14), 117(3), 116(2), 115(4), 108(2), 107(11), 106(4), 105(20), 104(13), 103(3), 101(19), 95(10), 94(42), 93(14), 92(9), 91(20), 90(6), 89(9), 79(4), 78(10), 77(30), 76(6), 74(2), 73(23), 66(5), 65(20), 64(4), 63(5), 57(2), 56(19), 55(38), 53(3), 52(3), 51(22), 50(5), 45(5), 43(19), 41(9),40(2), 39(14) | 4,5-Диметил-2’-(2’-этоксифенил)-1,3-диоксолан |
| 2-PrO | 1614 ± 1 | 237(3), 236(20) M,235(55), 194(4), 193(41), 192(2), 181(4), 178(2), 177(13), 176(3), 164(3), 163(22) [C3H7OC6H4CO], 150(2), 149(21), 147(5), 145(2), 139(6), 137(2), 136(18), 135(9), 134(3), 133(24), 132(7), 136(18), 135(9), 134(3), 133(24), 132(7), 131(3), 123(10), 122(28), 121(100) [C3H7OC6H4CO – C3H6], 120(17), 119(14), 115(2), 108(2), 107(21), 106(4), 105(17), 104(12), 103(2), 101(18), 95(10), 94(61), 93(11), 92(8), 91(15), 90(3), 89(5), 79(3), 78(12), 77(26), 76(5), 73(21), 66(3), 65(16), 64(3), 63(4), 57(3), 56(17), 55(36), 53(3), 52(3), 51(17), 50(3), 45(6), 43(32), 42(2), 41(25), 40(2), 39(14) | 4,5-Диметил-2’-(2’-пропоксифенил)-1,3-диоксолан |
Дополнительно в табл. 1 включены данные для 2-(2'-гидроксифенил)-1,3-диоксана – продукта взаимодействия салицилового альдегида и 1,3-пропандиола. Другие продукты конденсации гидроксизамещенных бензальдегидов с диолами образуются только с низкими выходами и исключены из рассмотрения. Особенность 2-арил-4-метил-1,3-диоксанов, содержащих два асимметрических атома углерода (обозначены звездочками на схеме 1 ) при наличии в молекулах любых заместителей Х (кроме Х = 2-EtO), заключается в разделении диастереомеров, однако разности их индексов удерживания составляют всего 1–4 ед. индекса. В остальных же случаях эффективность используемой хроматографической колонки недостаточна для их разделения.
Принципы проверки корректности полученного массива индексов удерживания рассмотрим на примере данных табл. 2, в которой сопоставлены значения RI 2-арил-1,3-диоксоланов и их нескольких структурных аналогов, а именно замещенных бензальдегидов XC6H4CHO, метилбензолов XC6H4CH3 и фенолов XC6H4OH. Их сравнение, как отмечено выше, можно проводить двумя способами: с использованием уравнений линейной регрессии (2) и разностей (3). Средние значения ΔRI приведены для сочетаний RI 2-арил-1,3-диоксоланов и их всех структурных аналогов. Для замещенных бензальдегидов указаны два набора индексов удерживания: определенные в настоящей работе (I) и приведенные для стандартных неполярных неподвижных фаз в базе данных [1] (II). Разность средних значений ΔRI для этих двух наборов данных составляет 15 ед. индекса, что меньше суммы их стандартных отклонений (14 + 14 = 28) и, следовательно, их различия статистически незначимы.
Таблица 2.
Корреляция газохроматографических индексов удерживания 2-арил-1,3-диоксоланов с индексами удерживания замещенных бензальдегидов, метилбензолов и фенолов и параметры соответствующих корреляционных уравнений (I – индексы, определенные в настоящей работе, II – значения из базы [1])
| X в XC6H4CHO | RI (диоксолан) |
RI(ArCHO) | RI(ArCH3) | ∆RI | RI(ArOH) | ∆RI | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| (I) | ∆RI(I) | (II) [X] | ∆RI(II) | |||||||
| H | 1204 ± 1 | 928 ± 1 | 276 | 933 ± 8 | 271 | 757 ± 6 | 447 | 957 ± 7 | 247 | |
| 3-Me | 1314 ± 1 | 1037 ± 1 | 277 | 1056 ± 9 | 258 | 860 ± 6 | 454 | 1055 ± 7 | 283 | |
| 4-Me | 1319 ± 1 | 1051 ± 1 | 268 | 1069 ± 10 | 250 | 860 ± 6 | 459 | 1052 ± 4 | 262 | |
| 4-Et | 1414 ± 1 | 1149 ± 1 | 265 | 1180 ± 16* | 234 | 953 ± 5 | 461 | 1141 ± 5 | 273 | |
| 4-изо-Pr | 1487 ± 1 | 1210 ± 1 | 277 | 1215 ± 7 | 272 | 1014 ± 6 | 473 | 1203 ± 2 | 284 | |
| 4-трет-Bu | 1551 ± 1 | 1284 ± 1 | 267 | 1309** | 242 | 1083 ± 8 | 468 | 1263 ± 5 | 288 | |
| 3-MeO | 1451 ± 1 | 1162 ± 1 | 289 | 1183 ± 5 | 268 | 1001 ± 7 | 450 | 1211*** | 240 | |
| 4-MeO | 1470 ± 1 | 1214 ± 1 | 256 | 1224 ± 12 | 246 | 1003 ± 3 | 467 | 1187 ± 7 | 283 | |
| 4-EtO | 1544 ± 1 | 1295 ± 1 | 240 | 1305 ± 3 | 239 | 1074**** | 470 | 1350*** | –***** | |
| Средние значения ΔRI | 268 ± 14 | 253 ± 14 | 461 ± 9 | 270 ± 18 | ||||||
| Параметры уравнения (2): | a | 0.953 ± 0.033 | 0.943 ± 0.045 | 1.066 ± 0.025 | 1.092 ± 0.059 | |||||
| b | 324 ± 38 | 320 ± 52 | 398 ± 24 | 163 ± 68 | ||||||
| R | 0.996 | 0.993 | 0.998 | 0.991 | ||||||
| S0 | 11 | 14 | 7 | 16 | ||||||
| 2-MeO | 1439 ± 1 | 1203 ± 1 | 235 | 1223 ± 5 | 216 | 995 ± 5 | 444 | 1063 ± 6 | 276 | |
| 2-EtO | 1488 ± 1 | 1273 ± 1 | 215 | 1285 ± 2 | 203 | 1055***** | 433 | 1128 ± 3 | 360 | |
| 2-PrO | 1576 ± 1 | 1368 ± 1 | 208 | –***** | – | –***** | – | 1289** | –***** | |
| Средние значения ΔRIорто – ❬ΔRI❭ | 69 | 44 | 22 | 98 | ||||||
* Значение для неподвижных фаз, содержащих 5% фенильных групп; ** экспериментальные значения RI недоступны, приведены оценки по аддитивной схеме [27]; *** без стандартных отклонений указаны единичные справочные значения; **** значение RI 4-этоксифенола в базе [1] ошибочно (комментарии см. в тексте); ***** прочерк соответствует отсутствию данных в базе [1].
Все значения ΔRI характеризуются достаточно хорошей воспроизводимостью (на уровне 9–18 ед. индекса), что соответствует оценкам для других классов органических соединений [26]. Коэффициенты корреляции линейных регрессий (2) варьируют от 0.991 до 0.998, а параметры S0 – от 7 до 16. При этом важно обратить внимание на соотношение стандартных отклонений разностей ΔRI (sΔRI) и значений параметра S0 линейных регрессий (2). Во всех случаях S0 < sΔRI, как и следовало ожидать на основании неравенства (4); исключением является сравнение определенных нами значений RI 2-арил-1,3-диоксоланов и значений RI замещенных бензальдегидов из базы [1], когда S0 = sΔRI. Причина этого заключена в самом принципе формирования базы [1], предполагающем объединение данных из разных источников информации, характеризующихся бóльшим разбросом, чем данные, определенные в одинаковых условиях.
Среди данных табл. 2 одно значение не согласуется с обсуждаемыми закономерностями. Величина RI 4-этоксифенола не соответствует линейной регрессии (2), а значение ΔRI – среднему значению ΔRI для комбинации фенолов и 1,3-диоксоланов. При этом не наблюдается никаких аномалий для 2-метокси- и 2-пропоксизамещенных. Если исходить из того, что индекс удерживания 2-(4-этоксифенил)-1,3-диоксолана (1544 ± 1) определен правильно (поскольку масс-спектр соответствует структуре этого соединения), то остается предположить, что значение RI 4-этоксифенола в базе [1] ошибочно. Поскольку эта величина заимствована из единственного источника информации, что исключает возможность контроля межлабораторной воспроизводимости, то такая ошибка вполне вероятна. Для оценки RI 4‑этоксифенола, исходя из значения RI 2-(4-этоксифенил)-1,3-диоксолана, можно воспользоваться обратными уравнениям (2) и (3) соотношениями:
по уравнению (2): 1544/1.092 – 168 ≈ 1251,
по уравнению (3): 1544 – 270 ≈ 1274.
Среднее значение двух оценок составило 1262, что существенно меньше приведенной в базе [1] величины RI (1350). Таким образом, полезность рассматриваемого подхода проявляется в возможности контроля правильности не только впервые определяемых RI, но и значений, уже включенных в известные базы данных.
Аномалии индексов удерживания орто-замещенных соединений. Рассматриваемый подход неприменим к соединениям, в молекулах которых наблюдаются трудно учитываемые стерические взаимодействия между отдельными структурными фрагментами, влияющие на значения газохроматографических индексов удерживания. В нашем случае это орто-замещенные бензальдегиды и соответствующие им 2-арил-1,3-диоксоланы. Значения ΔRI для таких пар могут быть как меньше остальных (бензальдегиды и метилбензолы), так и больше (фенолы, см. табл. 2). Важно отметить, что абсолютные величины таких аномалий возрастают с увеличением объема заместителей (в ряду MeO → EtO → PrO). Степень проявления орто-эффектов можно охарактеризовать средними значениями разностей величин ΔRI орто-замещенных и средних значений ΔRI для остальных соединений (без орто-замещенных); соответствующие значения ΔRIорто – ❬ΔRI❭ приведены в последней строке табл. 2. Из них следует, что в наибольшей степени орто-эффекты проявляются для замещенных фенолов (98), что связано с экранированием полярной гидроксильной группы, содержащей активный атом водорода. В меньшей степени такие эффекты наблюдаются для замещенных бензальдегидов (69) и минимальны для замещенных метилбензолов (22), содержащих неполярную метильную группу.
Рис. 3а иллюстрирует линейную зависимость RI 2-арил-1,3-диоксоланов от значений RI замещенных фенолов. Обращает на себя внимание аномальное положение двух точек (значительно выше линии регрессии), соответствующих 2‑этокси- и 2-пропоксипроизводным. Однако если рассмотреть корреляцию индексов удерживания не 1,3-диоксоланов и бензальдегидов, а структурно более подобных друг другу аналогов, например 2‑арил-1,3-диоксоланов и 2-арил-1,3-диоксанов, то аномалии орто-замещенных в значительной степени компенсируются, что иллюстрирует рис. 3б. На этом графике три точки, соответствующие трем орто-замещенным, расположены несколько выше линии регрессии, но их отклонения значительно меньше, чем на рис. 3а. Именно такой подход к сравнению индексов удерживания соединений разных рядов можно использовать при контроле правильности значений RI не только орто-замещенных ароматических соединений, но, можно полагать, и других стерически затрудненных систем.
Рис. 3.
(а) График зависимости индексов удерживания 2-арил-1,3-лиоксоланов от значений RI соответствующих замещенных фенолов. Отчетливо наблюдаются выбросы, соответствующие орто-замещенным соединениям; (б) график аналогичной зависимости индексов удерживания 2-арил-1,3-диоксоланов от значений RI соответствующих 2-арил-1,3-диоксанов; аномалии орто-замещенных соединений в значительной степени компенсируются.
Табл. 3 иллюстрирует применимость рассматриваемого подхода к продуктам взаимодействия замещенных бензальдегидов не только с 1,2-этандиолом, но и с другими диолами: 1,2-пропандиолом, 1,3-пропандиолом, 1,3-бутандиолом и рацемическим 2,3-бутандиолом. Вицинальные диолы образуют 1,3-диоксоланы, а 1,3-диолы – 1,3-диоксаны. Увеличение размера цикла в продуктах конденсации отчетливо проявляется в величинах ΔRI, возрастающих от 268–330 до 398–417 ед. индекса. Такая зависимость представляет собой принципиально известный, но, возможно, недостаточно хорошо проиллюстрированный в газовой хроматографии факт. В целом же все закономерности, рассмотренные выше на примере продуктов взаимодействия замещенных бензальдегидов с этандиолом, прослеживаются и в случае других диолов. По этой причине можно опустить детальное рассмотрение параметров уравнений вида (2) для сокращения объема обсуждения. Средние значения ΔRIорто – ❬ΔRI❭, являющиеся мерой орто-эффектов, варьируют от 58 до 107, т.е. имеют такой же порядок, что и данные табл. 2. Общий вывод состоит в том, что впервые определенные значения RI всех продуктов конденсации замещенных бензальдегидов с несколькими алифатическими диолами согласуются как с индексами их различных структурных аналогов, так и между собой.
Таблица 3.
Разности газохроматографических индексов удерживания 2-арил-1,3-диоксоданов и -1,3-диоксанов в составе реакционных смесей замещенных бензальдегидов XC6H4CHO с различными диолами и исходных бензальдегидов
| X в XC6H4CHO |
RI (XC6H4CHO) |
1,2-Этандиол | 1,2-Пропандиол | 1,3-Пропандиол* | 1,3-Бутандиол* | 2,3-Бутандиол | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| RI | ΔRI | RI | ΔRI | RI | ΔRI | RI | ΔRI | RI | ΔRI | ||
| H | 928 ± 1 | 1204 ± 1 | 276 | 1240 ± 1 | 312 | 1332 ± 1 | 404 | 1355 ± 1 | 427 | 1274 ± 1 | 346 |
| 3-Me | 1037 ± 1 | 1314 ± 1 | 277 | 1344 ± 2 | 307 | 1438 ± 1 | 394 | 1458 ± 1 | 421 | 1373 ± 1 | 336 |
| 4-Me | 1051 ± 1 | 1319 ± 1 | 268 | 1352 ± 1 | 301 | 1445 ± 1 | 381 | 1469 ± 1 | 418 | 1384 ± 1 | 333 |
| 4-Et | 1149 ± 1 | 1414 ± 1 | 265 | 1149 ± 2 | 299 | 1546 ± 1 | 401 | 1565 ± 1 | 416 | 1478 ± 1 | 329 |
| 4-изо-Pr | 1210 ± 1 | 1487 ± 1 | 277 | 1510 ± 2 | 300 | 1611 ± 1 | 420 | 1628 ± 1 | 418 | 1539 ± 1 | 329 |
| 4-трет-Bu | 1284 ± 1 | 1551 ± 1 | 267 | 1579 ± 2 | 295 | 1688 ± 1 | 377 | 1704 ± 1 | 420 | 1606 ± 1 | 322 |
| 3-MeO | 1162 ± 1 | 1451 ± 1 | 289 | 1481 ± 2 | 319 | 1582 ±1 | 397 | 1598 ± 1 | 436 | 1510 ± 1 | 348 |
| 4-MeO | 1214 ± 1 | 1470 ± 1 | 256 | 1500 ± 1 | 286 | 1595 ± 1 | 401 | 1617 ± 1 | 403 | 1532 ± 1 | 318 |
| 4-EtO | 1295 ± 1 | 1544 ± 1 | 249 | 1573 ± 1 | 278 | 1672 ± 1 | 404 | 1693 ± 1 | 398 | 1602 ± 1 | 307 |
| Средние значения ΔRI | 268 ± 14 | 300 ± 13 | 398 ± 13 | 417 ± 11 | 330 ± 13 | ||||||
| 2-MeO | 1203 ± 1 | 1439 ± 1 | 236 | 1465 ± 1 | 262 | 1533 ± 1 | 330 | 1546 ± 1 | 343 | 1489± 1 | 286 |
| 2-EtO | 1273 ± 1 | 1488 ± 1 | 215 | 1511 ± 1 | 238 | 1579 ± 1 | 306 | 1591 ± 1 | 318 | 1530 ± 1 | 257 |
| 2-PrO | 1368 ± 1 | 1576 ± 1 | 208 | 1595 ± 1 | 227 | 1677 ± 1 | 309 | 1636 ± 1 | 268 | 1614 ± 1 | 246 |
| Средние значения ΔRIорто – ❬ΔRI❭ | 69 | 58 | 83 | 107 | 67 | ||||||
* * *
Таким образом, для продуктов взаимодействия замещенных бензальдегидов с алифатическими диолами – 2-арил-1,3-диоксоланов и 2‑арил-1,3-диоксанов в дополнение к их характеристике параметрами для хромато-масс-спектрометрической идентификации (масс-спектрами ИЭ и газохроматографическими индексами удерживания на стандартных неполярных неподвижных фазах) предложен алгоритм и осуществлен контроль правильности впервые определенных значений индексов удерживания. Основой алгоритма является проверка корреляции индексов удерживания с данными для одного или нескольких рядов более простых и, следовательно, подробнее охарактеризованных структурных аналогов. Подтверждена корректность всех новых данных и одновременно выявлено ошибочное справочное значение индекса удерживания 4-этоксифенола, что дополнительно иллюстрирует возможности рассматриваемого алгоритма.
Работа выполнена при частичном финансировании по гранту РФФИ № 18-03-00151/а. Обсуждаемые в настоящей работе экспериментальные данные получены с использованием оборудования ресурсного центра по направлению “Химия” при Институте химии Санкт-Петербургского государственного университета. Авторы благодарят сотрудников центра за содействие.
Список литературы
The NIST 17 Mass Spectral Library (NIST17/2017/EPA/NIH). Software/Data Version (NIST17); NIST Standard Reference Database, Number 69, June 2017. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899: http://webbook.nist.gov (дата обращения: апрель 2020 г.).
Зенкевич И.Г., Лукина В.М. Хроматомасс-спектрометрическая характеристика диэтилкеталей алифатических карбонильных соединений // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 3. С. 410. https://doi.org/10.15826/analitika.2019.23.3.009
Елисеенков Е.В., Зенкевич И.Г. Хроматомасс-спектрометрическая характеристика замещенных 1,3-диоксоланов и 1,3-диоксанов // Масс-спектрометрия. 2020. Т. 20. № 1. С. 40.
Зенкевич И.Г. Особенности хромато-масс-спектрометрической идентификации моноалкилфталатов // Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 10. С. 921. (Zenkevich I.G. Features of chromato-mass-spectrometric identification of monoalkyl phthalates // J. Analyt. Chim. 2020. V. 75. № 10. P. 1322.)
Зенкевич И.Г., Фахретдинова Л.Н. Термическая нестабильность моноалкиловых эфиров фталевой кислоты в условиях газохроматографического разделения // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 2. С. 175. https://doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.013
Зенкевич И.Г., Фахретдинова Л.Н. Хроматографическая и хромато-спектральная характеристика моноэфиров дикарбоновых кислот // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 12. С. 1296. (Zenke-vich I.G., Fakhretdinova L.N. Chromatographic and chromatospectral characteristic of dicarboxylic acid monoesters // J. Analyt. Chem. 2016. V. 71. № 12. P. 1204.) https://doi.org/10.7868/S004445021612015X
Zenkevich I.G., Babushok V.I., Linstrom P.J., White E., Stein S.E. Application of histograms in evaluation of large collections of gas chromatographic retention indices // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 6651. doi . chroma.2009.07.065https://doi.org/10.1016/j
Golovnya R.V., Zhuravleva I.L., Yakush E.V., Shenderjuk V.V. Retention of alkyloxazoles and alkylthiazoles and their prediction based on the non-linear additivity concepts in gas chromatography // J. Chromatogr. 1991. V. 552. P. 1. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(01)95709-7
Мишарина Т.А., Аэров А.Ф., Головня Р.В. Газохроматографические, инфракрасные и масс-спектрометрические данные для идентификации изомерных алкилтиенилсульфидов // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 3. С. 535. (Misharina T.A., Aerov A.F., Golovnya R.V. Gas chromatographic, infrared and mass spectrometric data for identification of isomeric alkyl thienyl sulfides // J. Analyt. Chem. 1990. V. 45. № 3. P. 382.)
Мишарина Т.А., Головня Р.В. Спектральная и газохроматографическая характеристика 4-метил-2-алкилзамещенных 1,3-оксотиоланов и 1,3-дитиоланов // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 4. С. 395. (Misharina T.A., Golovnya R.V. Spectral and gas chromatographic characterization of 4-methyl-2-alkyl sulbstituted 1,3-oxathiolanes and 1,3-dithiolanes // J. Analyt. Chem. 1994. V. 49. № 4. P. 395.)
Зенкевич И.Г., Харичева Э.М., Костиков Р.Р. Использование методов молекулярной динамики при хромато-масс-спектрометрической идентификации продуктов взаимодействия этоксикарбонилкарбена с различными субстратами // Журн. орг. химии. 1999. Т. 35. № 11. С. 1600. (Zenkevich I.G., Kharicheva E.M., Kostikov R.R. Using molecular dynamics methods for the chromatomass-spectrometric identification of products of thoxycarbonylcarbene interaction with different substrates // Russ. J. Org. Chem. 1999. V. 35. № 11. P. 1574.)
Vazquez A.M., Demmel G.I., Criado S.G., Aimar M.L., Cantero J., Rossi L.I., Velasco M.I. Phytochemistry of Tagetes minuta L. (Asteraceae) from Cordoba, Argentina: Comparative study between essential oil and HS-SPME analyses // Bol. Latinoamer. Caribe Plantas Med. Arom. // 2011. V. 10. № 4. P. 351.
Tudor E. Temperature dependence of the retention index for perfumery compounds on a SE-30 glass capillary column. 1. Linear equations // J. Chromatogr. A. 1997. V. 779. P. 287. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(97)00453-6
Tudor E., Moldovan D., Zarna N. Temperature dependence of the retention index for perfumery compounds on two Carbowax-20M glass capillary columns with different film thickness. 2. // Rev. Roum. Chem. 1999. V. 44. № 7. P. 665.
Liu W., Wang Y., Sun M., Zhang D., Zheng M., Yang, W. Alkoxy-position effects on piezofluorochromism and aggregation-induced emission of 9,10-bis(alkoxystyryl)anthracenes // Chem. Commun. 2013. V. 49. № 54. P. 6042.
Jafari F., Khodabakhshi S. Mg(HSO4)2/SiO2 as a highly efficient catalyst for the green preparation of 2-aryl-1,3-dioxolanes / dioxanes and linear acetals // Org. Chem. Int. 2012. Article ID 475301. 5 p. https://doi.org/10.1155/2012/475301
Middleditch B.S. Analytical artifacts: GC, MS, HPLC, TLC, and PC / J. Chromatogr. Library. Vol. 44. Amsterdam: Elsevier, 1989. 1033 p.
Hamming M.G., Foster N.G. Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds. N.Y.: Academic Press, 1979. 694 p.
Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. 312 с. (Wulfson N.S., Zaikin V.G., Mikaia A.I. Mass Spectrometry of Organic Compounds. Moscow, Khim. Publ., 1986.)
Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х.Г. Пер. с нем. В 2-х т. М.: Мир, 1988. (Handbuch der Gaschromatographie. Herausgegeben von E. Leibnitz, H.G. Struppe. Leipzig: Akademische Verlag, 1984.)
Zenkevich I.G., Todua N.G., Mikaia A.I. Unusual regularity in GC retention of simple amino acid derivatives // Curr. Chromatogr. 2019. V. 6. P. 1. https://doi.org/10.2174/2213240606666/90709/100858
Зенкевич И.Г. Взаимная корреляция газохроматографических индексов удерживания органических соединений разных рядов // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 12. С. 1272. (Zenkevich I.G. Mutual correlation of gas chromatographic retention indices of organic compounds of different series // J. Analyt. Chem. 1999. V. 54. № 12. P. 1127.)
Zenkevich I.G. Reciprocally unambiguous conformity between GC retention indices and boiling points within two- and multidimensional taxonomic groups of organic compounds // J. High Resolut. Chromatogr. Chromatogr. Commun. 1998. V. 21. № 10. P. 565.
Castello G. Retention index systems. Alternatives to the n-alkanes as calibration standards // J. Chromatogr. A. 1999. V. 842. P. 51. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(98)00989-3
Schwartz T.R., Petty J.D., Kaiser E.M. Preparation of n‑alkyl trichloroacetates and their use as retention index standards in gas chromatography // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 1839.
Зенкевич И.Г. Хроматографическая характеристика органических реакций на основе аддитивности изменения газохроматографических параметров удерживания реагентов и продуктов // Журн. орг. химии. 1992. Т. 29. № 9. С. 1827. (Zenkevich I.G. Chromatographic correlation of organic reactions based on the additivity of variations of chromatographic retention parameters of reagents and products // Russ. J. Org. Chem. 1992. V. 29. № 9. P. 1827.)
Stein S.E., Babushok V.I., Brown R.L., Linstrom P.J. Estimation of Kovats retention indices using group contributions // J. Chem. Inf. Model. 2007. V. 47. P. 975. https://doi.org/10.1021/ci600548y
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал аналитической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00