1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 76, № 12, 2021

Журнал аналитической химии, 2021, T. 76, № 12, стр. 1107-1110

Определение платины и родия методом инверсионной вольтамперометрии

А. В. Егошина a, *, Н. А. Колпакова a

a Национальный исследовательский Томский политехнический университет
634050 Томск, просп. Ленина, 30, Россия

* E-mail: antaresave@mail.ru

Поступила в редакцию 23.02.2021
После доработки 04.05.2021
Принята к публикации 15.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована возможность определения платины(IV) и родия(III) без их разделения в растворе методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления свинца из электролитического осадка свинец–платина–родий при потенциале –0.3 В. Свинец, платину и родий электроосаждали в режиме in situ на поверхность графитового электрода из 1 М HCl. В электролитическом осадке платина и родий не образуют твердых растворов между собой, но образуют интерметаллические соединения (ИМС) со свинцом. Селективное электроокисление свинца из ИМС PtPb и родия из ИМС Pb2Rh наблюдается при потенциале –0.3 В. Показана возможность определения платины(IV) и родия(III) без их разделения с использованием метода добавок. Нижняя граница определяемых содержаний платины(IV) по пику селективного электроокисления свинца из ИМС PbPt составляет 0.86 мг/л. Нижняя граница определяемых содержаний родия(III) по пику селективного электроокисления свинца из ИМС Pb2Rh составляет 0.0046 мг/л.

Ключевые слова: графитовый электрод, электролитический осадок свинец–платина–родий, метод инверсионной вольтамперометрии.

Определение низких содержаний платиновых металлов (ПМ) в минеральном сырье и продуктах его переработки возможно только после их отделения от матрицы пробы [1–3]. Современные высокочувствительные методы анализа, например атомно-абсорбционная спектрометрия или инверсионная вольтамперометрия (ИВ), требуют проведения пробоподготовки с выделением каждого ПМ или группы ПМ для дальнейшего их определения [4–7].

В последние годы высокочувствительному методу инверсионной вольтамперометри уделяется все больше внимания при определении благородных металлов [8] из-за низкой стоимости анализа, простоты, быстрого отклика и высокой чувствительности. Метод ИВ сочетает возможность электрохимического концентрирования определяемого металла на поверхность электрода, чаще всего графитового (ГЭ), с последующим электроокислением металла. Однако потенциалы электроокисления осадков платины и родия (выше 1 В) перекрываются потенциалом выделения кислорода из воды, что делает невозможным прямое определения этих элементов методом ИВ. Поляризационные кривые, зависящие от концентрации платины(II, IV) и родия(III), наблюдаются только в случае модификации ГЭ неблагородным металлом [9]. При электроокислении осадков на вольт-амперной кривой наблюдаются анодные пики, обусловленные селективным электроокислением неблагородного компонента из интерметаллических соединений (ИМС) с платиной или родием, которые формируются на поверхности ГЭ на стадии предварительного электролиза. Показана возможность определения платины и родия с использованием ГЭ, модифицированного в режиме in situ ртутью [10, 11], индием [12], свинцом [13, 14].

Цель данной работы – разработка методики ИВ-определения платины(II, IV) или родия (III) без разделения компонентов по пику селективного электроокисления свинца из электролитического осадка свинец–платина–родий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали вольтамперометрический анализатор ТА-4 с трехэлектродной ячейкой (ООО “ТомьАналит”, Томск). Рабочим служил ГЭ, импрегнированный парафином и полиэтиленом низкого давления, подготовленный по методике [15]. Вспомогательным электродом и электродом сравнения служили насыщенные хлоридсеребряные электроды, заполненные 1 М раствором KCl. Деаэрирование растворов не проводили. Перемешивание раствора в процессе электролиза предусмотрено анализатором и осуществлялось автоматически за счет вибрации рабочего электрода.

Основные растворы, используемые для оценки содержания ионов свинца(II), родия(III) и платины(IV) в растворе, готовили в 1 М HCI разбавлением государственных стандартных образцов. Электроосаждение осадка свинец–платина–родий проводили на поверхность импрегнированного полиэтиленом ГЭ в режиме in situ при потенциале –1.0 В в течении 60 с из растворов 1 М HCl, содержащих свинец(II), родий(III) и платину(IV). Электроокисление осадков проводили при линейном изменении потенциала (V = 60 мВ/с) в области потенциалов от –0.8 до +0.8 В.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При использовании в качестве модификатора ГЭ свинца селективное электроокисление свинца из электролитических осадков свинец–платина–родий происходит при одном потенциале (–0.3 В) (рис. 1). Как видно из рис. 1, ток пика при потенциале –0.3 В зависит как от концентрации Pt(IV), так и от концентрации Rh(III). Различие чувствительностей определения платины и родия связано как с разным составом ИМС, из которых происходит селективное электрокисление свинца, так и с разной скоростью их электроокисления. В работах [13, 14, 16] показано, что пик при потенциале –0.3 В обусловлен селективным электроокислением свинца из ИМС с платиной и селективным электроокислением свинца из ИМС с родием. Со свинцом платина образует ИМС состава PtPb, селективное электроокисление свинца из которого происходит при потенциале ‒0.3 В. Селективное электроокисление свинца из ИМС Pb2Rh происходит также при потенциале ‒0.3 В. В работе [14] показано, что в электрохимическом концентрате свинец–родий на поверхности ГЭ свинец может входить и в другие ИМС с родием. Так, селективное электроокисление свинца из ИМС Pb4Rh наблюдается на вольт-амперной кривой при потенциале –0.42 В, из ИМС Pb2Rh3– при потенциале –0.16 В (рис. 1). Для определения платины и родия методом ИВ без их разделения нами выбран пик при потенциале ‒0.3 В.

Рис. 1.

Вольт-амперные кривые электроокисления осадка свинец–платина–родий в 1 М HCl. Еэ = –1 В: 1 – 60 мг/л Pb(II) + 0.5 мг/л Pt(IV); 2 – 60 мг/л Pb(II) + + 1.0 мг/л Pt(IV); 3 – 60 мг/л Pb(II) + 1.0 мг/л Pt(IV) + + 1.0 мг/л Rh(III).

Обычно ПМ в электролитических осадках образуют между собой твердые растворы замещения [17]. При селективном электроокислении неблагородного металла из осадка, содержащего твердый раствор из двух ПМ, должно наблюдаться смещение потенциала пика селективного электроокисления неблагородного металла в зависимости от мольной доли каждого ПМ в электролитическом осадке. На практике потенциал селективного электроокисления свинца, даже при наличии платины и родия в электролитическом осадке со свинцом, остается постоянным. Увеличивается только ток селективного электроокисления свинца, потому что увеличивается площадь осадков платины и родия с увеличением их концентрации в растворе. Такое необычное поведение пика селективного электроокисления свинца из ИМС с родием и платиной из осадка свинец–платина–родий обусловлено тем, что наноструктурированные осадки платины и родия не образуют между собой твердый раствор [18]. Полученные данные позволили рекомендовать аналитический сигнал селективного электроокисления свинца из ИМС с платиной и родием, наблюдаемый при одном потенциале –0.3 В (рис. 1), для определения содержания платины(II, IV) и родия(III) методом ИВ без разделения компонентов. Для определения компонентов в анализируемом растворе использовали метод добавок в графическом варианте. Анализировали раствор, содержащий 0.12 мг/л родия(III) + 5.9 мг/л платины(IV) + 60 мг/л свинца(II). Градуировочная зависимость для определения платины(IV) по количеству электричества, затраченного на селективное электроокисление свинца из ИМС со свинцом, описывается уравнением Q = 0.041сPt + + 0.24 (R2 = 0.9942); градуировочная зависимость для определения родия(III) описывается уравнением Q = 13.87сRh + 1.61 (R2 = 0.9942).

Для получения статистически значимых значений аналитического сигнала при определении платины(IV) и родия(III) методом ИВ следует использовать соотношение сPb : cПМ не ниже 5 : 1, а также следующие условия эксперимента: фоновый электролит 1 М HCl, потенциал электролиза –1 В, скорость изменения потенциала 0.06 В/с. Предел обнаружения платины по площади под пиком селективного электроокисления свинца из ИМС PtPb и родия по площади под пиком селективного электроокисления свинца из ИМС Pb2Rh оценивали по 3σ-критерию с применением уравнения [19]:

${{c}_{{{\text{min,Rh}}}}} = 3{{s}_{{{\text{хол}}}}}{\text{/tg}}\theta = 3 \times 0.02{\text{/}}14 = 0.0043{\text{ мг/л}},~~~~~$
${{c}_{{{\text{min,Pt}}}}} = 3{{s}_{{{\text{хол}}}}}{\text{/tg}}\theta = 3 \times 0.02{\text{/}}0.04 = 1.5{\text{ мг/л}},$
где tgθ – тангенс угла наклона градуировочной прямой, sхол – стандартное отклонение холостого опыта (0.02).

Правильность определений проверяли методом введено–найдено. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения содержания платины(IV) и родия(III) методом введено–найдено (n = 9, Р = 0.95)

Введено Pt(IV), мг/л Найдено Pt(IV), мг/л σ, % Введено Rh(III), мг/л Найдено Rh(III), мг/л σ, %
0.2 0.18 ± 0.02 10 0.02 0.017 ± 0.003 15
0.5 0.52 ± 0.05 10 0.05 0.048 ± 0.003 6
1.0 1.10 ± 0.08  8 1.0 0.97 ± 0.03 3
1.5 1.49 ± 0.06  4 1.5 1.52 ± 0.03 2

В будущем авторы планируют получить результаты ИВ-определения платины и родия в минеральном сырье или продуктах переработки минерального сырья по пикам селективного электроокисления свинца из электролитического осадка свинец–платина–родий.

Список литературы

  1. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. С. 613.

  2. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир, 1969. Ч. 1. С. 297.

  3. Harris F.M., Ltngton J.B., Farrell F. Spectrographic determination of gold and platinum metals in geologials by fire-assay preconcentration // Talanta. 1978. V. 25. P. 257.

  4. Юделевич И.Г., Старцева Е.А., Гордеев Г.А. Атомно-абсорбционные методы определения платиновых металлов // Заводск. лаборатория. 1982. Т. 48. № 8. С. 23.

  5. Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина С.В. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 10. С. 1910.

  6. Торгов В.Г., Корда Т.М., Демидова М.Г., Гуськова Е.А., Бухбиндер Г.Л. Экстракционно-реэкстракционное концентрирование в системе на основе п-алкиланилина и сульфидов нефти для определения платиновых металлов и золота методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 9. С. 901.

  7. Torgov V.G., Korda T.M., Demidova M.G., Gus’kova E.A., Bukhbinder G.L. ICP AES determination of platinum group elements and gold in collective extract and strip product solution in analysis of geological samples // J. Anal. At. Spectrom. 2009. V. 24. P. 1551.

  8. Tanaka S., Yoshida H. Stripping voltammetry of silver(I) with a carbonpaste electrode modified with thiacrown compounds // Talanta. 1989. V. 36. № 10. P. 1044.

  9. Колпакова Н.А., Борисова Н.В., Невоструев В.А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина–металл // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 835.

  10. Галкин П.С., Новожилов И.Н. Формирование аналитического сигнала платины в методе анодной вольтамперометрии на электродах из композиционного углеродного материала и углеродного волокна / Материалы IX науч. конф. “Аналитика Сибири и Дальнего Востока”. 2012. С. 95.

  11. Попов Г.Н., Пнев В.В.,Захаров М.С. Опрелеление родия методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. № 12. С. 2456.

  12. Ustinova E.M., Gorchakov E.V., Kolpakova N.A. Anodic stripping determination of Pt(IV) based on the anodic oxidation of In from electrochemically deposited Pt–In alloy phases // J. Solid State Electrochem. 2012. V. 16. № 7. C. 2455.

  13. Колпакова Н.А., Немова В.В., Стромберг А.Г. Возможность применения метода пленочной полярографии с накоплением для определения платины // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 21. № 6. С. 1217.

  14. Kolpakova N.A., Oskina Y.A., Sabitova J.K Determination of Rh(III) by stripping voltammetry on a graphite electrode modified with lead // J. Solid State Electrochem. 2018. V. 22. № 6. C.1933.

  15. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1982. С. 260.

  16. Егошина А.В. Определение содержаний платины и родия методом калибровочной прямой / Материалы XXI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 110-летию со дня рождения профессора А.Г. Стромберга. Томск, 21–24 сентября 2020 г. Томск: ТПУ, 2020. С. 256.

  17. Коваленко Н.Л., Белоусов О.В., Дорохова Л.И., Жарков С.М. Исследование укрупнения Pd- и Rh-черней и механизма образования твердых растворов в реакциях цементации// Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40. № 4. С. 678.

  18. Коваленко Н.Л., Белоусов О.В., Гризан В.Б. Восстановление хлороплатиноводородной кислоты родиевой чернью при 180°C // Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1134.

  19. Смагунова А.Н., Карпукова О.М. Методы математической статистики в аналитической химии. Ростов-на-Дону: Феникс, 2012. С. 348.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал