1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 76, № 3, 2021

Журнал аналитической химии, 2021, T. 76, № 3, стр. 253-260

Определение содержания примесей в арсине высокой чистоты методом хромато-масс-спектрометрии

А. Ю. Созин a, *, Т. Г. Сорочкина a, О. Ю. Чернова a, А. П. Котков b, Н. Д. Гришнова b, Д. М. Полежаев b, Г. В. Пушкарев b, С. В. Ермолаев b

a Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, Россия

b АО НПП “Салют”
603950 Нижний Новгород, ул. Ларина, 7, Россия

* E-mail: Sozin@ihps-nnov.ru

Поступила в редакцию 11.03.2020
После доработки 19.04.2020
Принята к публикации 23.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом хромато-масс-спектрометрии исследован примесный состав арсина. Определены примеси постоянных газов, диоксида углерода, гидридов, предельных, непредельных, ароматических углеводородов С1–С6, галогенсодержащих углеводородов, соединений серы, алкилпроизводных арсина и диарсина. Содержание примесей в высокочистом арсине находится на уровне 10–6–10–5 об. %. В арсине после синтеза и во фракциях, выделенных в процессе его ректификационной очистки, концентрации примесей достаточно высоки и лежат в интервале 10–6–0.1 об. %. Пределы обнаружения примесей составили 2 × 10–7–2 × 10–4 об. %.

Ключевые слова: арсин, хромато-масс-спектрометрия, примеси, предел обнаружения, правильность.

Высокочистый арсин находит широкое применение для получения полупроводниковых материалов (арсенидов галлия, индия, алюминия), применяющихся в микроэлектронике, лазерной технике, оптоэлектронике гелиоэнергетике, для производства мощных сверхвысокочастотных приборов [1–3], халькогенидных стекол для волоконной оптики [4].

Физико-химические свойства полупроводниковых и оптических материалов существенно зависят от чистоты исходных веществ. Согласно современным требованиям, уровень чистоты арсина, применяемого в микроэлектронике, должен составлять не ниже 99.99994% (ТУ 2114-001-07611801-2010), а содержание в нем примесей, в первую очередь электрически активных, – не выше 10–6–10–5 об. %. Работ, посвященных исследованию примесного состава арсина, в литературе немного. В значительной степени это связано с его высокой токсичностью и в связи с этим предпочтительным анализом получаемых из арсина конечных менее токсичных материалов. Наибольшими аналитическими возможностями определения примесей в арсине обладают методы масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии [5]. В работах [6, 7] методом масс-спектрометрии в арсине определили примеси толуола, фреонов, ксилола, фосфина с пределом обнаружения 1 × 10–5 об. %. Описано [8, 9] ИК-спектроскопическое исследование содержания воды в арсине с пределом обнаружения 7 × 10–5 об. %. Основными методами анализа арсина, позволяющими определять широкий круг молекулярных примесей с низкими пределами обнаружения, являются газовая хроматография и хромато-масс-спектрометрия [5]. С использованием метода газовой хроматографии определены постоянные газы и диоксид углерода с пределами обнаружения 2 × 10–6–1 × 10–5 об. % [10, 11], летучие неорганические гидриды элементов 3–6 групп периодической системы с пределами обнаружения 2 × × 10–7–1 × 10–4 об. % [12–14], углеводороды С1–С4 с пределами обнаружения 2 × 10–6–1 × 10–56 об. % [13–15]. Во всех работах по газохроматографическому анализу арсина примеси определяли с использованием насадочных колонок и различных селективных детекторов, позволяющих регистрировать с высокой чувствительностью только ограниченный набор примесей. Во многих случаях низкие пределы обнаружения достигнуты за счeт концентрирования и использования проб большого объeма, что не всегда приемлемо в случае анализа высокочистых веществ.

Метод хромато-масс-спектрометрии использовали в основном для идентификации примесей. В работах [16, 17] в арсине установлены постоянные газы, некоторые углеводороды С4–С6, дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, гидриды. Пределы их обнаружения составили 2 × 10–7–2 × × 10–5 об. %. В работе [18] этим методом с применением капиллярных адсорбционных колонок идентифицировали более 50 примесных веществ, среди которых постоянные газы, летучие неорганические гидриды, углеводороды С1–С6, хлор- и кислородсодержащие углеводороды, триметилфторсилан, диметилсульфид, карбонилсульфид, толуол, хлорбензол, алкилпроизводные арсина и диарсина.

Хромато-масс-спектрометрический метод является наиболее перспективным для определения примесей в арсине. Его применение в сочетании с капиллярными колонками с различной селективностью даст возможность добиться высокоэффективного хроматографического разделения примесей с близкими свойствами и обеспечить их надежное высокочувствительное определение. Сведения по количественному определению в арсине большинства обнаруженных примесей в литературе отсутствуют.

Цель настоящей работы – разработка методики количественного хромато-масс-спектрометрического определения примесей в арсине высокой чистоты с использованием капиллярных адсорбционных колонок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали примесный состав арсина, полученного электрохимическим восстановлением мышьяковой кислоты, синтезированной из мышьяксодержащего сырья [19]. Анализировали образцы арсина после синтеза, очищенные низкотемпературной ректификацией, и фракции, выделенные в процессе его очистки.

Для анализа арсина использовали хромато-масс-спектрометр Agilent 6890/MSD 5973N с квадрупольным масс-анализатором. Разработали специальную вакуумную систему дозирования арсина в хромато-масс-спектрометр, предусматривающую возможность применения независимых газовых линий для дозирования арсина разной степени чистоты. Схема установки приведена и подробно описана в работе [18].

Для разделения примесей с невысокими относительно арсина температурами кипения и молекулярными массами использовали капиллярную адсорбционную колонку GS-GasPro 60 м × 0.32 мм с сорбентом модифицированным силикагелем (Agilent Technologies, Inc., США). Для разделения менее летучих примесей использовали колонку с сорбентом политриметилсилилпропином 25 м × × 0.26 мм, df = 0.25 мкм [20]. Условия проведения анализа и разделения примесей, их идентификация описаны в работе [18].

Количественное определение примесей проводили методом внешнего стандарта по площадям хроматографических пиков в режиме селективного ионного детектирования (SIM) по регистрации их единичных ионов, характеризующихся максимальным соотношением сигнал/шум. Значения m/z этих ионов приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Концентрации примесей в различных образцах арсина, их регистрируемые массовые числа (m/z) и пределы обнаружения сmin

Примесь Концентрация, об. % m/z сmin, об. %
“исходный” “легкая” фракция “тяжелая” фракция “ректификат” наши
данные 		литературные данные
N2 (азот) (9 ± 1) × 10–4 (2.3 ± 0.2) × 10–5 (2.6 ± 0.3) × 10–2 (1.2 ± 0.2) × 10–5 28 5 × 10–6 5 × 10–6 [21, 22]
1 × 10–4 [23]
O2 (кислород) <2 × 10–5 (1.3 ± 0.1) × 10–4 <2 × 10–5 (1.0 ± 0.2) × 10–5 32 5 × 10–6   2 × 10–6 [21]
2.5 × 10–6 [22]
Ar (аргон) (1.0 ± 0.1) × 10–2 (3.0 ± 0.3) × 10–5 (3.0 ± 0.3) × 10–4 (2.0 ± 0.9) × 10–6 40 9 × 10–7 2 × 10–6 [24]
CO (угарный газ) <2 × 10–4 <2 × 10–4 <2 × 10–4 <2 × 10–4 12 2 × 10–4 1 × 10–6 [24]
5 × 10–6 [22, 25]
1 × 10–6 [21]
CO2 (углекислый газ) (2.7 ± 0.2) × 10–2 2.14 (8.8 ± 0.9) × 10–4 (8 ± 2) × 10–6 44 1 × 10–6  1 × 10–6 [24]
 5 × 10–6 [23]
 1 × 10–6 [21]
 2.5 × 10–6 [22]
N2O (оксид азота(I)) (1.0 ± 0.2) × 10–5 (2.1 ± 0.3) × 10–3 <2 × 10–6 <2 × 10–6 44 2 × 10–6 2 × 10–6 [21]
CH4 (метан) <1 × 10–5 (2.7 ± 0.3) × 10–4 <1 × 10–5 <1 × 10–5 15 1 × 10–5  5.5 × 10–4 [24]
 5 × 10–6 [22, 25]
 1 × 10–5 [26]
C2H2 (ацетилен) (1.0 ± 0.1) × 10–5 (5.7 ± 0.6) × 10–4 <1 × 10–6 <1 × 10–6 26 1 × 10–6 –**
C2H4 (этилен) (7.3 ± 0.7) × 10–1 10.9 (2.8 ± 0.3) × 10–3 <1 × 10–5 27 1 × 10–5 3 × 10–6 [24]
2 × 10–5 [26]
4 × 10–6 [14]
C2H6 (этан) (7.7 ± 0.8) × 10–4 (2.1 ± 0.2) × 10–1 (8.0 ± 0.8) × 10–5 <2 × 10–6 27 1 × 10–6  5 × 10–6 [22, 27]
 2.5 × 10–5 [26]
 7 × 10–6 [14]
C3H6 (пропилен) (1.2 ± 0.1) × 10–2 (7.0 ± 0.7) × 10–5 (6.3 ± 0.6) × 10–1 (1.5 ± 0.2) × 10-5 41 2 × 10–6 5 × 10–6 [24]
5 × 10–5 [26]
C3H8 (пропан) (4.0 ± 0.4) × 10–5 <2 × 10–6 (3.3 ± 0.3) × 10–3 <2 × 10–6 29 2 × 10–6 2 × 10–6 [24]
5 × 10–5 [26]
3 × 10–6 [14]
C4H6* (бутадиен-1,3) (9 ± 3) × 10–6 <1 × 10–6 (5 ± 2) × 10–6 <1 × 10–6 54 1 × 10–6 –
C4H8* (2-метилпропен-1) (9 ± 3) × 10–5 <3 × 10–6 (9 ± 2) × 10–2 <3 × 10–6 41 3 × 10–6 –
изо-C4H10 (изобутан) (1.0 ± 0.1) × 10–4 (1.0 ± 0.1) × 10–5 (8.0 ± 0.8) × 10–5 <3 × 10–6 43 3 × 10–6 1 × 10–6 [24]
2 × 10–6 [14]
н-C4H10 (н-бутан) (1.0 ± 0.1) × 10–4 (1.0 ± 0.1) × 10–5 (2.3 ± 0.2) × 10–4 <2 × 10–6 43 2 × 10–6 1 × 10–6 [24]
4 × 10–5 [26]
2 × 10–6 [14]
н-C5H12 (н-пентан) (1.9 ± 0.5) × 10–5 <2 × 10–6 <2 × 10–6 <2 × 10–6 43 2 × 10–6 –
C5H12* (2-метилбутан) <2 × 10–6 <2 × 10–6 (1.0 ± 0.3) × 10–5 <2 × 10–6 43 2 × 10–6 –
C6H12* (2-метилпентен-1) <3 × 10–6 <3 × 10–6 (9 ± 3) × 10–6 <3 × 10–6 56 3 × 10–6 –
C6H14* (2-метилпентан) <3 × 10–6 <3 × 10–6 (9 ± 3) × 10–6 <3 × 10–6 43 3 × 10–6 –
n-C6H14 (н-гексан) <3 × 10–6 <3 × 10–6 (1.0 ± 0.2) × 10–5 <3 × 10–6 57 3 × 10–6 –
C7H16* (триметилгексан) <4 × 10–6 <4 × 10–6 (3 ± 1) × 10–5 <4 × 10–6 43 4 × 10–6 –
C6H6 (бензол) <1 × 10–6 <1 × 10–6 (9 ± 3) × 10–6 <1 × 10–6 78 1 × 10–6 1 × 10–5 [24]
C7H8 (толуол) <3 × 10–6 <3 × 10–6 (1.7 ± 0.5) × 10–5 <3 × 10–6 91 3 × 10–6 2 × 10–5 [24]
SiH4 (силан) <1 × 10–6 <1 × 10–6 <1 × 10–6 <1 × 10–6 30 1 × 10–6 1 × 10–4 [14, 24 ]
1 × 10–6 [22, 28 ]
GeH4 (герман) (1.0 ± 0.1) × 10–5 (7.0 ± 0.7) × 10–4 <5 × 10–7 <5 × 10–7 76 5 × 10–7 1 × 10–4 [14, 24 ]
1 × 10–6 [22, 28 ]
РН3 (фосфин) <1 × 10–5 <1 × 10–5 (7 ± 2) × 10–5 <1 × 10–5 34 1 × 10–5   5 × 10–7 [24]
  1 × 10–4 [23]
  1 × 10–5 [22]
2.5 × 10–6 [21]
  1 × 10–6 [14]
H2S (сероводород) (4.0 ± 0.4) × 10–5 (1.0 ± 0.3) × 10–5 (4.0 ± 0.4) × 10–5 <5 × 10–6 36 5 × 10–6  1 × 10–5 [24]
 5 × 10–6 [22, 28 ]
CH2Cl2 (метиленхлорид) (5 ± 2) × 10–6 <1 × 10–6 (1.5 ± 0.5) × 10–1 <1 × 10–6 49 1 × 10–6  6 × 10–5 [24]
CCl2F2* (дифтордихлорметан) <7 × 10–7 <7 × 10–7 (6 ± 2) × 10–6 <7 × 10–7 85 7 × 10–7 –
CH3Cl (хлорметан) (1.1 ± 0.3) × 10–4 <1 × 10–6 (1.7 ± 0.5) × 10–2 <1 × 10–6 50 1 × 10–6 –
CHCl3 (хлороформ) (2.3 ± 0.7) × 10–5 <8 × 10–7 (8 ± 2) × 10–2 <8 × 10–7 83 8 × 10–7  3 × 10–5 [24]
C2H2Cl2 (транс-1,2-дихлорэтилен) <4 × 10–7 <4 × 10–7 (1.5 ± 0.5) × 10–6 <4 × 10–7 61 4 × 10–7 –
C2HCl3 (трихлорэтилен) (1.0 ± 0.3) × 10–6 <4 × 10–7 (4 ± 1) × 10–1 <4 × 10–7 130 4 × 10–7 –
C2H2Cl2 (цис-1,2-дихлорэтилен) <4 × 10–7 <4 × 10–7 (1.0 ± 0.3) × 10–6 <4 × 10–7 61 4 × 10–7 –
C2H3Cl (хлорэтилен) (3.0 ± 0.9) × 10–5 <6 × 10–7 (7.1 ± 2.1) × 10–3 <6 × 10–7 62 6 × 10–7 –
C2H4Cl2 (1,2-дихлорэтан) <3 × 10–7 <3 × 10–7 (3 ± 1) × 10–6 <3 × 10–7 62 3 × 10–7 1 × 10–5 [24]
С2H5Cl (хлорэтан) <1 × 10–6 <1 × 10–6 (9 ± 2) × 10–6 <1 × 10–6 64 1 × 10–6 –
C2H3Cl3 (1,1,2-трихлорэтан) <2 × 10–6 <2 × 10–6 (1.0 ± 0.3) × 10–5 <2 × 10–6 97 2 × 10–6 –
C2Cl4 (тетрахлорэтилен) <2 × 10–7 <2 × 10–7 (3 ± 1) × 10–6 <2 × 10–7 166 2 × 10–7 –
C3H5Cl* (3-хлорпропен-1) (4 ± 2) × 10–6 <1 × 10–6 (4 ± 2) × 10–2 <1 × 10–6 41 1 × 10–6 –
C3H7Cl* (2-хлорпропан) <1 × 10–6 <1 × 10–6 <1 × 10–6 <1 × 10–6 43 1 × 10–6 –
C6H5Cl (хлорбензол) <6 × 10–7 <6 × 10–7 (7 ± 2) × 10–6 <6 × 10–7 112 6 × 10–7 –
CH3CHO (ацетальдегид) (1.0 ± 0.3) × 10–4 <1 × 10–6 (2.6 ± 0.8) × 10–2 <1 × 10–6 29 1 × 10–6 –
(CH3)2O (ацетон) (8 ± 2) × 10–4 <8 × 10–6 (8 ± 2) × 10–1 <8 × 10–6 43 8 × 10–6 –
C4H8O* (2-бутанон) <8 × 10–6 <8 × 10–6 (3 ± 1) × 10–5 <8 × 10–6 43 8 × 10–6 –
CH3AsH2* (метиларсин) (2.3 ± 0.7) × 10–2 <5 × 10–7 47 ± 15 <5 × 10–7 90 5 × 10–7 –
C2H3AsH2* (3 ± 1) × 10–4 <1 × 10–6 1.2 ± 0.3 <1 × 10–6 102 1 × 10–6 –
(CH3)2AsH* (диметиларсин) (6 ± 2) × 10–5 <1 × 10–6 (3 ± 1) × 10–6 <1 × 10–6 90 1 × 10–6 –
C2H5AsH2* (этиларсин) (2.8 ± 0.8) × 10–3 <6 × 10–7 14 ± 4 <6 × 10–7 106 6 × 10–7 –
C3H5AsH2* (пропенарсин) <8 × 10–7 <8 × 10–7 (2.0 ± 0.6) × 10–5 <8 × 10–7 90 8 × 10–7 –
C3H7AsH2* (пропиларсин) (5 ± 1) × 10–5 <8 × 10–7 (1.1 ± 0.3) × 10–1 <8 × 10–7 120 8 × 10–7 –
CH3AsHC2H3* (1.3 ± 0.4) × 10–5 <1 × 10–6 (9 ± 2) × 10–2 <1 × 10–6 90 1 × 10–6 –
CH3AsHC2H5* (6 ± 2) × 10–5 <1 × 10–6 (3 ± 1) × 10–1 <1 × 10–6 90 1 × 10–6 –
As2H4* (диарсин) (1.5 ± 0.5) × 10–4 <8 × 10–7 (2.2 ± 0.7) × 10–5 (3 ± 1) × 10–5 150 8 × 10–7 –
CH3As2H3* (метилдиарсин) (1.7 ± 0.5) × 10–5 <9 × 10–7 (3 ± 1) × 10–2 <9 × 10–7 150 9 × 10–7 –
C2H5As2H3* (этилдиарсин) <1 × 10–6 <1 × 10–6 (9 ± 3) × 10–5 <1 × 10–6 103 1 × 10–6 –
(CH3)2SiF2* (диметилдифторсилан) (1.4 ± 0.4) × 10–4 <7 × 10–7 (4 ± 1) × 10–4 <7 × 10–7 81 7 × 10–7 –
(CH3)3SiF * (триметилфторсилан) <1 × 10–6 <1 × 10–6 <1 × 10–6 <1 × 10–6 77 1 × 10–6 –
CH3SH* (метантиол) <1 × 10–6 <1 × 10–6 (7 ± 2) × 10–6 <1 × 10–6 47 1 × 10–6 –
COS* (серооксид углерода) (8 ± 1) × 10–7 <5 × 10–7 (4.0 ± 1.2) × 10–5 (1.0 ± 0.3) × 10–6 60 5 × 10–7 2.5 × 10–6 [21]
   5 × 10–6 [22]
(CH3)2S* (диметилсульфид) <3 × 10–6 <3 × 10–6 (2.0 ± 0.7) × 10–5 <3 × 10–6 62 3 × 10–6 –
C4H4S* (тиофен) <1 × 10–6 <1 × 10–6 (9 ± 3) × 10–6 <1 × 10–6 84 1 × 10–6 –

* Рассчитаны через полные сечения ионизации [30–33], ** данные не обнаружены.

В качестве образцов сравнения использовали аттестованные газовые смеси постоянных газов и углеводородов С1–С6 (соответствуют ТУ 6-16-2956-92). В случае гидридов и ряда хлорсодержащих веществ аттестованные газовые смеси отсутствовали, поэтому соответствующие образцы сравнения готовили самостоятельно [29] статическим разбавлением индивидуальных веществ. Газом-разбавителем служил гелий марки 60 (ТУ 0271-011-45905715-02). Градуировочные смеси готовили в диапазоне парциальных давлений 10–7–10–3 атм (10–5–0.1 об. %). Погрешность их приготовления не превышала 15%.

Концентрацию примеси i (сi) в образцах арсина находили по уравнению:

(1)
${{c}_{i}} = {{p}_{i}}/{{P}_{{{\text{гидр}}}}} \times 100\% ,$
где pi – установленное парциальное давление примеси, Ргидр – давление пробы арсина.

Концентрации веществ, для которых отсутствовали образцы сравнения (алкилпроизводные арсина, диарсин, серосодержащие вещества, некоторые хлорсодержащие углеводороды, ряд изомеров углеводородов С4–С6), определяли с использованием коэффициентов чувствительности детектирования, установленных с использованием их полных сечений ионизации [30–33].

Контрольный опыт проводили дозированием в колонку промывочного газа системы напуска – гелия марки 7.0 (ТУ 0271-001-45905715-02).

Пределы обнаружения примесей по парциальному давлению pmin рассчитывали для режима SIM по утроенному стандартному отклонению сигнала контрольного опыта [34]:

(2)
${{p}_{{{\text{min}}}}} = 3s/A,$
где s (ед. счета) – стандартное отклонение аналитического сигнала контрольного опыта, A (ед. счета/атм) – коэффициент чувствительности детектора к определяемому веществу.

Стандартное отклонение сигнала контрольного опыта рассчитывали по колебаниям площади пика, относящегося к времени выхода определяемой примеси:

(3)
$s = \sqrt {\frac{{\sum\limits_{i = 1}^n {{{{\left( {{{B}_{i}} - \bar {B}} \right)}}^{2}}} }}{{n - 1}}} ,$
где Bi (ед. счета) – единичное значение площади пика примеси, $\bar {B}$ (ед. счета) – среднее значение площади пика примеси; n – число измерений.

Коэффициенты чувствительности детектирования А определяли экспериментально с применением образцов сравнения, а также рассчитывали с использованием полных сечений ионизации.

Пределы обнаружения примесей сmin рассчитывали из соотношения Pmin и максимального давления анализируемого газа в системе дозирования Pmax = 1.0 атм:

(4)
${{c}_{{\min }}} = \frac{{{{P}_{{\min }}}}}{{{{P}_{{\max }}}}} \times 100\% .$

Пределы обнаружения примесей рассчитывали в режиме SIM по ионам, выбранным из их масс-спектров, для которых значение сигнал/шум является максимальным (табл. 1).

Правильность результатов определения подтверждали способом варьирования величины пробы. Для этого сравнивали модуль разности средних значений результатов определения концентраций $\left| {{{{\bar {c}}}_{1}} - {{{\bar {c}}}_{2}}} \right|$ с максимальной погрешностью этой разности ε [35]. Максимальную погрешность разницы результатов ε рассчитывали по формуле:

(5)
$\varepsilon = {{t}_{{P{\text{,}}f}}}{{s}_{{{\text{взв}}}}}\sqrt {\frac{1}{{{{n}_{1}}}} + \frac{1}{{{{n}_{2}}}}} ,$
где tP,f – коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности Р = 0.95 и числа степеней свободы f = n1 + n2 – 2.

Средневзвешенное стандартных отклонений sвзв рассчитывали по формуле:

${{s}_{{{\text{взв}}}}} = \sqrt {\frac{{({{n}_{1}} - 1)s_{1}^{2} + ({{n}_{2}} - 1)s_{2}^{2}}}{{{{n}_{1}} + {{n}_{2}} - 2}}} .$(6)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены примеры градуировочных зависимостей для ряда примесных веществ. Видно, что полученные зависимости линейны в исследованной области парциальных давлений примесей.

Рис. 1.

Зависимость логарифма площади хроматографического пика B (ед. счета) от логарифма парциального давления pi (атм) примеси: С2H3Cl (1), GeH4 (2), н-C6H14 (3), CH2Cl2 (4). Уравнения регрессии: (1) lgB = 0.998 lgpi + 11.840, R2 = 0.991; (2) lg B = = 1.011lgpi + 11.237, R2 = 0.999; (3) lgB = 1.010lgpi + + 10.977, R2 = 0.999; (4) lgB = 0.992lgpi + 10.272, R2 = 0.999.

В табл. 1 приведены концентрации примесей в некоторых исследованных образцах арсина, которые в работе [18] отнесены к следующим группам: “исходные” после синтеза, “легкая” и “тяжелая” фракции, отобранные в верхней и нижней частях ректификационной колонны, а также очищенный образец – “ректификат”. Как видно, в исходном образце концентрации примесей находятся на уровне 10–6–0.1 об. %. В ходе очистки в “легкой” фракции концентрируются примеси предельных и непредельных углеводородов С1–С2, оксида азота(I), германа, сероводорода. Их концентрации могут отличаться до трех порядков величины по сравнению с “исходным” образцом. В “тяжелой” фракции концентрируются примеси с более высокими температурами кипения, чем у арсина – предельные, непредельные, ароматические углеводороды С3–С7, хлорсодержащие углеводороды, алкилпроизводные арсина и диарсина. Содержание последних достаточно велико и достигает единиц процентов.

Во всех образцах установлены примеси постоянных газов. Их присутствие во многом связано с возможностью проникновения в систему очистки и перегрузки арсина через полимерные уплотняющие материалы за счет диффузии [36]. Аргон и азот, кроме того, являлись промывочными газами технологического оборудования. Диоксид углерода в ходе очистки концентрируется в “легкой” фракции, несмотря на то, что в соответствии с его температурой кипения он должен переходить в “тяжелую” фракцию. Такое нетипичное поведение этой примеси, вероятно, связано с тем, что при давлении, при котором ведется ректификация, диоксид углерода не сжижается.

Присутствие примесей остальных веществ связано с их поступлением из исходного мышьяксодержащего сырья. Алкилпроизводные арсина и диарсина, а также диарсин могут образовываться в процессе синтеза арсина с участием углеводородов, содержание которых в получаемом арсине велико и достигает 0.1 об. %.

В очищенном образце установлены примеси постоянных газов, серооксида углерода, пропилена, диарсина. Концентрации их не превышают 10–5 об. %. Содержания остальных веществ не превышают пределов обнаружения.

В табл. 1 приведены достигнутые пределы обнаружения примесей. Они рассчитаны для максимального давления пробы арсина 1.0 атм и составили 2 × 10–7–2 × 10–4 об. %. Из табл. 1 видно, что пределы обнаружения находятся на уровне наиболее низких, известных из литературы, а для примесей GeH4, C2H6, C3H6, N2O, COS, H2S, СH2Cl2, СHCl3, С2H4Cl2, С6H6, С7H8 они ниже в 2–100 раз. Для ряда углеводородов С3–С7, галогенсодержащих углеводородов, алкилпроизводных арсина и диарсина пределы обнаружения определены впервые. Достаточно высокие их значения для некоторых кислородсодержащих веществ объясняются размыванием хроматографических пиков, как это показано в работе [18]. Пределы обнаружения этилена и фосфина также достаточно высоки. Это связано с их определением из пробы в 10 раз ниже по величине, чем для остальных веществ, для исключения наложения пика основного компонента [18].

Правильность анализа арсина оценивали методом варьирования величины пробы на примере ряда примесей (табл. 2). Как видно из табл. 2, изменение давления арсина в системе дозирования в 2 раза не приводит к статистически значимым различиям определения концентраций примесей. Различие в результатах определения не превышает максимальной погрешности этой разницы ε [34, 37]. Косвенным подтверждением правильности полученных результатов является соответствие направления концентрирования веществ их летучести при ректификационной очистке арсина.

Таблица 2.  

Подтверждение правильности результатов (об. %) анализа арсина методом варьирования величины пробы (n1 = n2 = 5, Р = 0.95)

Примесь Давление пробы, атм sвзв |с1 – ${{\bar {c}}_{2}}$| ε
1.0 0.5
${{\bar {c}}_{1}}$ s1 ${{\bar {c}}_{2}}$ s2
N2 6.2 × 10–5 0.5 × 10–5 5.7 × 10–5 0.4 × 10–5 0.4 × 10–5 0.5 × 10–5 9.1 × 10–6
Ar 7.4 × 10–6 0.8 × 10–6 8.3 × 10–6 0.9 × 10–6 0.9 × 10–6 0.9 × 10–6 1.3 × 10–6
CO2 1.9 × 10–5 0.3 × 10–5 1.7 × 10–5 0.3 × 10–5 0.3 × 10–5 0.3 × 10–5 0.5 × 10–5
COS 5.6 × 10–6 0.7 × 10–6 6.2 × 10–6 0.7 × 10–6 0.7 × 10–6 0.6 × 10–6 1.0 × 10–6
H2S 1.5 × 10–5 0.2 × 10–5 1.7 × 10–5 0.2 × 10–5 0.2 × 10–5 0.2 × 10–5 0.3 × 10–5
C3H6 2.5 × 10–5 0.4 × 10–5 2.2 × 10–5 0.3 × 10–5 0.4 × 10–5 0.3 × 10–5 0.6 × 10–5
CH3AsH2 5.0 × 10–5 1.0 × 10–5 6.1 × 10–5 1.2 × 10–5 1.1 × 10–5 1.1 × 10-5 5.6 × 10–5
As2H4 5.7 × 10–5 0.4 × 10–5 6.2 × 10–5 0.5 × 10–5 0.4 × 10–5 0.5 × 10–5 9.1 × 10–5

* * *

Таким образом, методом хромато-масс-спектрометрии исследован примесный состав арсина, в том числе высокочистого. Установлены и определены содержания примесей постоянных газов, диоксида углерода, гидридов, предельных, непредельных, ароматических углеводородов С1–С6, галогенсодержащих углеводородов, соединений серы, алкилпроизводных арсина и диарсина. Достигнутые пределы обнаружения примесей составляют 2 × 10–7–2 × 10–4 об. %. Большинство из них в настоящее время является наиболее низкими. Установлено, что концентрации примесей в высокочистом арсине не превышают 10–7–10–5 об. %. В неочищенных образцах они достаточно высоки и лежат в интервале 10–6–0.1 об. %.

Работа выполнена в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2019–2021 годы, № темы 0095-2019-0001.

Список литературы

  1. Бузынин Ю.Н., Гусев С.А., Данильцев В.М., Дроздов М.Н., Дроздов Ю.Н., Мурель А.В., Хрыкин О.И., Шашкин В.И. Монокристаллические слои GaAs, AlGaAs и InGaAs, полученные методом газофазной эпитаксии их металлоорганических соединений арсенида галлия // Письма в журн. техн. физики. 2000. Т. 26. № 7. С. 64.

  2. Черняев В.Н., Кожитов Л.В. Технология эпитаксиальных слоев арсенида галлия и приборы на их основе. М.: Энергия, 1974. 231 с.

  3. Бланк Т.В., Гольдберг Ю.А. Полупроводниковые фотоэлектропреобразователи для ультрафиолетовой области спектра // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37. № 9. С. 1025.

  4. Чурбанов М.Ф., Карпов Ю.А., Зломанов П.В., Федоров В.А. Высокочистые вещества. М.: Научный мир, 2018. 994 с.

  5. Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих веществ // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 790.

  6. Зайков А.А., Зырянов С.М., Пульников И.И., Скорынин Г.М., Власов В.А. Определение содержания газообразных примесей в высокочистом арсине при его очистке на газовых центрифугах // Изв. Томского политехн. ун-та. 2006. Т. 309. № 3. С. 81.

  7. Зайков А.А., Зырянов С.М., Кулинич Ю.А., Пульников И.И., Скорынин Г.М., Власов В.А. Исследование загрязнений, вносимых резиновыми уплотнителями, в очищаемый на газовых центрифугах арсин // Изв. Томского политехн. ун-та. 2007. Т. 310. № 1. С. 137.

  8. Радугин Д.А., Сенников П.Г., Шкрунин В.Е., Яньков С.В. Молекулярное состояние и растворимость воды в арсине // Высокочистые вещества. 1993. № 1. С. 67.

  9. Девятых Г.Г., Сенников П.Г. Спектроскопическое определение и изучение молекулярного состояния примеси воды в высокочистых летучих неорганических веществах // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 9. С. 872.

  10. Иванова Н.Т., Вислых Н.А., Воеводина В.В. Аналитический контроль производства гидридов As, P, Si и смесей на их основе // Высокочистые вещества. 1989. № 6. С. 102.

  11. Крылов В.А., Красотский С.Г., Малышев В.М., Салганский Ю.М. Криогенный метод концентрирования примесей водорода, аргона, кислорода и азота при их газохроматографическом определении в летучих неорганических гидридах // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 9. С. 1137.

  12. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Малыгина Л.С. Применение пламенно-фотометрического детектора при хроматографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты // /Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 7. С. 2308.

  13. Ежелева А.Е., Малыгина Л.С., Крылов В.А. Применение фотоионизационного детектора при газохроматографическом определении летучих неорганических гидридов и некоторых органических веществ // Высокочистые вещества. 1987. № 3. С. 214.

  14. Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Абдрахманов Р.Р., Малыгина Л.С. Электрохимический синтез особо чистого арсина // Высокочистые вещества. 1993. № 5. С. 22.

  15. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Салганский Ю.М., Малыгина Л.С., Котков А.П. Высокочувствительное определение примесей углеводородов в арсине методом реакционной газовой хроматографии /// Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 8. С. 841.

  16. Иванова Н.Т., Вислых Н.А., Воеводина В.В. Источник примесей при получении арсина и фосфина // Высокочистые вещества. 1990. № 5. С. 198.

  17. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Созин А.Ю., Котков А.П. Хромато-масс-спектрометрический анализ арсина высокой чистоты // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76. № 3. С. 13.

  18. Созин А.Ю., Чернова О.Ю., Сорочкина Т.Г., Котков А.П., Гришнова Н.Д., Полежаев Д.М., Пушкарев Г.В., Буланова А.А. Идентификация примесей в высокочистом арсине методом хромато-масс-спектрометрии // Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 5. С. 422.

  19. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Березкин М.Ю., Сохадзе Л.А., Степнова Н.П., Томилов А.П., Федоров В.А., Потолоков Н.А. Физико-химические основы получения высокочистых соединений мышьяка из продуктов детоксикации люизита // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. № 4. С. 392.

  20. Березкин В.Г., Королев А.А., Хотимский В.С. Политриметилсилилпропин как адсорбент в капиллярной газовой хроматографии // Доклады АН. 2000. Т. 370. С. 200.

  21. http://www.mathesongas.com. (27.02.2020)

  22. https://www.versummaterials.com (27.02.2020)

  23. https://www.praxair.com (27.02.2020)

  24. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.: Наука, 2003. 236 с.

  25. Девятых Г.Г. Гидридный метод получения элементов особой чистоты. Получение и анализ веществ особой чистоты. Горький: ИХ АН СССР, 1974. С. 15.

  26. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 206 с.

  27. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969. 676 с.

  28. Девятых Г.Г. О гидридном методе получения элементов особой чистоты // Труды по химии и химической технологии ИХ АН СССР. 1962. Вып. 2. С. 221.

  29. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Созин А.Ю. Высокочувствительное хромато-масс-спектрометрическое определение примесей в моногермане высокой чистоты с применением адсорбционной капиллярной колонки с углеродным сорбентом // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2016. Т. 82. № 2. С. 23.

  30. Крылов В.А., Созин А.Ю., Зорин В.А., Березкин В.Г., Крылов А.В. Хроматомасс – спектрометрическое определение примесей в изотопно-обогащенном силане высокой чистоты // Масс-спектрометрия. 2008. Т. 4. С. 225.

  31. Fitch W.L. Calculation of relative electron impact total ionization cross sections for organic molecules // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 832.

  32. Mann J. B. Ionization cross sections of the elements calculated from mean-square radii of atomic orbitals // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. P. 1646.

  33. Beran J. A., Kevan L. Molecular electron ionization cross sections at 70 eV // J. Phys. Chem. 1959. V. 73. P. 3866.

  34. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Изд. 2-е.: в 2-х тт. М.: Высшая школа, 2000. Т. 1. 351 с.

  35. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок. Л.: Химия, 1984. 168 с.

  36. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Красотский С.Г., Саркисов А.В., Батурина Н.М., Колесников А.Н., Яньков С.В. Влияние газопроницаемости политетрафторэтилена на правильность газохроматографического определения постоянных газов в высокочистых летучих веществах // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С. 173.

  37. ГОСТ Р 8.736-2011 Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения. М.: Стандартинформ, 2013. 20 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал