1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 77, № 12, 2022

Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 12, стр. 1133-1137

Определение бензоата натрия в жидкостях пьезоэлектрическим сенсором, модифицированным молекулярно-импринтированным полимером

А. Н. Зяблов a, *, Ву Хоанг Иен a, b

a Воронежский государственный университет, химический факультет
394018 Воронеж, Университетская пл., 1, Россия

b Пищевой промышленный университет Хошимина, факультет пищевой технологии
72009 Хошимин, Ле Чонг Тан, 140, Вьетнам

* E-mail: alex-n-z@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.10.2021
После доработки 14.07.2022
Принята к публикации 14.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Пьезоэлектрический сенсор модифицировали селективным материалом на основе молекулярно-импринтированного полимера (МИП) с отпечатком бензоата натрия (Е211). Для оценки способности распознавать целевые молекулы рассчитали величины импринтинг-фактора и коэффициента селективности сенсора с МИП-Е211. Сравнили результаты определения бензоата натрия в жидкостях пьезоэлектрическим сенсором и методом ВЭЖХ. Относительное стандартное отклонение результатов определения не превышает 10%. Предел обнаружения бензоата натрия МИП-сенсором составил 2 мг/л. Методом добавок установили отсутствие влияния состава матрицы на величину аналитического сигнала пьезосенсора на основе МИП. C помощью пьезосенсора на основе МИП определили содержание бензоата натрия в безалкогольных напитках (Yes! Fruit, Чай холодный зеленый, AQUA minerale “Мята-Лайм”).

Ключевые слова: бензоат натрия, полиимид, молекулярно-импринтированный полимер (МИП).

Консерванты широко используются в качестве добавок в пищевых продуктах, косметике, фармации и др. для предотвращения или замедления роста микробов (дрожжей, плесневых грибов, бактерий и др.) или протекания нежелательных химических изменений, тем самым увеличивая срок хранения этих продуктов [1]. К наиболее часто применяемым в пищевых продуктах консервантам относятся сахар, соль, бензойная и сорбиновая кислоты и их соли, нитраты и нитриты и др. Эти соединения обладают эффективным противомикробным действием в пищевых продуктах с низким значением pH и практически неэффективны в пищевых продуктах со значениями pH, близкими к 7 [2, 3].

Поскольку консерванты могут негативно воздействовать на организм человека, их содержание в пищевых продуктах регламентировано Таможенным союзом [4]. Так, предельно допустимая концентрация (ПДК) бензойной кислоты и ее солей в безалкогольных напитках составляет 150 мг/л. Следует также отметить, что бензойная кислота и ее соли являются аллергенами и могут вызывать у чувствительных людей кожную сыпь, астму и др. [5, 6].

Для определения консервантов в пищевых продуктах применяют, как правило, спектральные, хроматографические и электрохимические методы. Однако они требуют сложной пробоподготовки, применения громоздкого и дорогостоящего оборудования и занимают длительное время. В некоторых случаях анализ проводят во внелабораторных условиях, поэтому актуальна разработка и совершенствование экспресс-методов. В связи с этим перспективными являются сенсорные системы и, в частности, пьезосенсоры, характеризующиеся низким пределом обнаружения, миниатюрностью, простотой эксплуатации, экономичностью и не требующие специальной подготовки оператора [7]. Для создания селективных сенсоров поверхность их электродов модифицируют различными материалами [8], среди которых особый интерес представляют молекулярно-импринтированные полимеры (МИП) [9]. Пьезосенсоры, модифицированные такими полимерами, способны распознавать в многокомпонентном растворе молекулы того вещества, которое использовали в качестве шаблона при синтезе МИП [10–15].

Цель работы – создание селективного пьезосенсора на основе молекулярно-импринтированного полимера и его апробация при определении бензоата натрия в безалкогольных напитках.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали пьезоэлектрические кварцевые резонаторы АТ-среза с серебряными электродами диаметром 5 мм (ОАО “Пьезокварц”, Москва) с номинальной резонансной частотой 4.608 МГц. Поверхность электродов модифицировали молекулярно-импринтированным полимером с отпечатком бензоата натрия (МИП-Е211). Для этого на поверхность электродов наносили предполимеризационную смесь, содержащую сополимер диангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты с 4,4′-диаминодифенилоксидом (ОАО МИПП НПО “Пластик”, Москва) и темплат – бензоат натрия в смеси вода–этанол (2 : 1). Далее проводили термоимидизацию полученной смеси в сушильном шкафу в два этапа: при 80°С в течение часа, затем в течение 30 мин при 120°С. После этого сенсоры охлаждали до комнатной температуры, экстрагировали темплат из полимерной пленки дистиллированной водой и сушили сенсоры в течение часа при 50°C. В аналогичных условиях, но без добавления темплата получали чистый полиимид – полимер сравнения [16, 17]. Масса полученных пленок на электродах составляла 22.88 ± 2.79 мкг.

Установка для определения бензоата натрия в жидких средах состояла из USB-частотомера MP732, портативного генератора и пьезоэлектрического сенсора (рис. 1) [18].

Рис. 1.

Схема установки для определения бензоата натрия.

Определение проводили методом градуировочного графика. Для этого готовили стандартный раствор бензоата натрия (99%, Ningbo Wanglong Tech, Китай) по точной навеске, а затем из стандартного раствора методом последовательного разбавления получали серию растворов с концентрациями 0.5, 1, 5, 50, 100, 250 и 500 мг/л.

Методика измерения: сенсор фиксировали в горизонтальном положении, регистрировали показания частотомера на воздухе (исходные значения частоты колебаний сенсора без нагрузки), затем на поверхность электрода наносили 1 мкл холостой пробы (дистиллированной воды), регистрировали частоту колебаний сенсора (f1, Гц), удаляли воду фильтровальной бумагой, ожидали 5–10 с до стабилизации показаний сенсора на воздухе, после чего наносили 1 мкл анализируемого раствора и регистрировали сигнал (f2, Гц). Сигнал считывали через каждую секунду, регистрируя 10 значений, после чего раствор удаляли фильтровальной бумагой и сенсор промывали дистиллированной водой. В случае стандартных растворов измерения проводили, начиная с минимальных концентраций.

Относительный сдвиг частоты ∆f вычисляли по уравнению:

(1)
$\Delta f = {{f}_{1}}--{{f}_{2}},$
где f1 – частота колебаний сенсора с дистиллированной водой, кГц; f2 – частота колебаний сенсора с анализируемым раствором, кГц.

После измерения сенсор промывали дистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу при 50°С в течение часа для возвращения частоты колебания пьезосенсора к исходным значениям [19].

Для оценки способности распознавать молекулы-шаблоны пьезосенсоров с МИП рассчитывали значение импринтинг-фактора (IF):

(2)
${\text{IF}} = \frac{{\Delta {{f}_{{{\text{МИП}}}}}}}{{\Delta {{f}_{{{\text{ПС}}}}}}},$
где ΔfМИП – сигнал пьезосенсора на основе МИП, кГц; ΔfПС – сигнал пьезосенсора на основе полимера сравнения, кГц.

Коэффициент селективности (k) определяемого консерванта по отношению к родственным соединениям рассчитывали по уравнению:

(3)
$k = \frac{{\Delta {{f}_{{{\text{МИП1}}}}}}}{{\Delta {{f}_{{{\text{МИП2}}}}}}},$
где ΔfМИП1 – разностная частота колебаний сенсора с отпечатками бензоата натрия в растворе постороннего консерванта, кГц; ΔfМИП2 – разностная частота колебаний сенсора с отпечатком бензоата натрия в его растворе, кГц.

Для оценки влияния матрицы объекта (сока) на величину аналитического сигнала использовали метод добавок [20]. Неизвестную концентрацию определяемого консерванта рассчитывали по формуле:

(4)
${{c}_{x}} = ~\frac{{\Delta {{f}_{x}}{{V}_{{{\text{доб}}}}}{{c}_{{{\text{доб}}}}}}}{{\Delta {{f}_{{x + {\text{доб}}}}}{{V}_{{{\text{доб}}}}} + \left( {\Delta {{f}_{{x + {\text{доб}}}}} - \Delta {{f}_{x}}} \right){{V}_{x}}}},$
где Δfx, Δfx+доб – разностная частота колебаний сенсора при контакте с анализируемым раствором и анализируемым раствором с известной добавкой бензоата натрия соответственно; Vдоб, cдоб – соответственно объем и концентрация добавленного раствора бензоата натрия; Vx – объем анализируемого раствора.

Апробацию полученного сенсора проводили на безалкогольных негазированных напитках “Yes! Fruit” со вкусом персика (ООО “Лидер”), “Чай холодный зеленый” (ООО “Здоровые продукты”), “AQUA minerale” со вкусом мяты и лайма (ООО “Пепсико Холдингс”).

В качестве референтного выбрали метод ВЭЖХ. Использовали прибор Agilent 1260 Infinity (Agilent Technologies, CA, USA); колонку Zorbax Extend-C18 (Rapid Resolution HT 2.1 × 50 мм, 1.8 мкм) в комплексе Agilent 1260 Infinity. В качестве подвижной фазы применяли смесь ацетонитрила и 1%-ного формиатного буферного раствора (30 : 70) при рН 4.3. Для определения бензоата натрия использовали УФ-детектор при λ = 227 нм. Температура термостата колонок 25°C. Объем ижектируемой пробы 1 мкл. Скорость потока 0.4 мл/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Получили линейные градуировочные графики с высоким коэффициентом детерминации. Градуировочный график для сенсора с МИП-Е211 описывается уравнением ΔfМИП = –(0.1156 ± ± 0.0133)c + (0.4102 ± 0.0078), R2 = 0.98. Для сенсора с полимером сравнения линейная зависимость не наблюдается. Для построения градуировочного графика оценили коэффициенты a, b по критерию Стьюдента (n = 5, P = 0.95), относительное стандартное отклонение sr не превышало 10%.

При синтезе молекулярно-импринтированных полимеров возникают полости, комплементарные молекуле-шаблону по размеру, форме и расположению функциональных групп, поэтому одной из характеристик МИПов является их способность распознавать целевые молекулы [9].

Для оценки избирательности полученных сенсоров с МИП рассчитали величины импринтинг-фактора и коэффициенты селективности. Импринтинг-фактор сенсора с МИП-211 имеет значение IF = 4.5, что свидетельствует о его более высокой избирательности к бензоату натрия, чем у полимера сравнения. Установлены высокие значения коэффициента селективности для сенсора с МИП при определении бензоата натрия, который использовали в качестве шаблона при синтезе МИП. При этом коэффициент селективности сенсора с МИП-Е211 по отношению к бензойной кислоте (Е210) равен 0.22, сорбату калия (Е202) – 0.17, сорбиновой кислоте (Е200) – 0.18, что свидетельствует об избирательности сенсора с МИП к бензоату натрия.

Установили метрологические характеристики способа определения бензоата натрия сенсорами на основе МИП: диапазон определяемых концентраций составил 5–500 мг/л, предел обнаружения (сmin) бензоата натрия − 2 мг/л, относительное стандартное отклонение не превышает 10%.

Правильность определения бензоата натрия в модельных растворах пьезосенсором, модифицированным МИП-Е211, контролировали методом введено–найдено (табл. 1).

Таблица 1.

Результаты (мг/л) определения бензоата натрия в модельных растворах методом введено–найдено сенсором с МИП-Е211 (n = 5, P = 0.95)

Введено Найдено sr, %
25.0 25.3 ± 2.1 6.5
50.0 51.8 ± 4.3 6.6
100.0 100.2 ± 4.7 3.8

Сенсор с МИП-211 апробировали при определении бензоата натрия в безалкогольных напитках (табл. 2). Результаты, полученные сенсором с МИП-211 и методом ВЭЖХ, хорошо согласуются. С использованием критерия Фишера (F-тест) [21] (табл. 3) установили, что воспроизводимости результатов, полученных этими двумя методами, не имеют значимого различия (F < Fтабл), т.е. их случайные погрешности являются величинами одного порядка. Сравнение средних значений двух серий данных, проведенное с использованием модифицированного теста Стьюдента (t-тест) [21] (табл. 3), показало, что систематическая погрешность при определении бензоата натрия пьезосенсорным способом отсутствует (t ± <tтабл). Таким образом, сенсор с МИП-211 может быть рекомендован для определения бензоата натрия в безалкогольных напитках. В табл. 4 представлены результаты определения бензоата натрия в безалкогольных напитках, полученные методом добавок. Как видно, состав матрицы напитков не влияет на величину аналитического сигнала пьезосенсора.

Таблица 2.

Определение бензоата натрия в безалкогольных напитках методом ВЭЖХ и разработанным сенсором (n = 5, P = 0.95)

Напиток ВЭЖХ Сенсор МИП-Е211
с, мг/л sr, % с, мг/л sr, %
Yes! Fruit 127.7 ± 7.1 4.5 134.5 ± 4.0 2.4
Чай холодный зеленый 143.0 ± 2.2 1.2 146.4 ± 5.5 3.0
AQUA minerale “Мята-Лайм” 134.9 ± 3.6 2.1 129.4 ± 8.5 5.3
Таблица 3.

Сравнение средних значений двух серий данных по определению бензоата натрия методом ВЭЖХ и пьезосенсорным способом по критериям Фишера и Стьюдента [21] (n = 5, Р = 0.95, Fтабл = 6.39, tтабл = 2.306)

Метод определения с, мг/л s2 F sp t±
Yes! Fruit
ВЭЖХ 127.7 ± 7.1 32.97 3.26 4.64 2.298
Сенсор МИП-Е211 134.5 ± 4.0 10.12
Чай холодный зеленый
ВЭЖХ 143.0 ± 2.2 3.12 6.21 3.35 1.603
Сенсор МИП-Е211 146.4 ± 5.5 19.36
AQUA minerale “Мята-Лайм”
ВЭЖХ 134.9 ± 3.6 8.35 5.60 5.25 1.656
Сенсор МИП-Е211 129.4 ± 8.5 46.73
Таблица 4.

Результаты определения бензоата натрия (Е211) в безалкогольных напитках методом добавок сенсором на основе МИП-Е211 (n = 5, P = 0.95)

Объект анализа с*, мг/л сx, мг/л sr, %
Модельный раствор 100.0 101.7 ± 3.9 3.1
Yes! Fruit 127.7 ± 7.1 137.4 ± 5.9 3.5
Чай холодный зеленый 143.0 ± 2.2 149.1 ± 4.4 2.4
AQUA minerale “Мята-Лайм” 134.9 ± 3.6 130.0 ± 4.4 2.7

* Концентрация установлена методом ВЭЖХ.

Таким образом, пьезоэлектрические сенсоры на основе молекулярно-импринтированных полимеров с отпечатком бензоата натрия обладают хорошей избирательностью при определении бензоата натрия в безалкогольных напитках. Содержание бензоата натрия в напитках “Yes! Fruit”, “Чай холодный зеленый”, “AQUA minerale “Мята-Лайм” составляет 134, 146.4 и 129.3 мг/л соответственно.

* * *

Получен пьезосенсор на основе молекулярно-импринтированного полимера с отпечатком бензоата натрия. Показано, что сенсор на основе МИП-Е211 имеет высокое значение импринтинг-фактор и коэффициента селективности. Для сенсора на основе МИП-Е211 установлено, что диапазон определяемых концентраций составляет 5–500 мг/л, предел обнаружения бензоата натрия равен 2 мг/л. Полученный сенсор апробирован при определении бензоата натрия в безалкогольных напитках. Показано, что содержание консерванта в напитках не превышает ПДК.

Список литературы

  1. Silva1 M.M., Lidon F.C. Food preservatives – An overview on applications and side effects // Emirates J. Food Agricult. 2016. V. 28. № 6. P. 366.

  2. Qi P., Hong H., Liang X., Liu D. Assessment of benzoic acid levels in milk in China // Food Control. 2009. V. 20. P. 414.

  3. Tfouni S.A.V, Toledo M.C.F. Determination of benzoic and sorbic acids in Brazilian food // Food Control. 2002. V. 13. P. 117.

  4. Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств: технический регламент Таможенного союза ТР ТС 029/2012 от 20.07. 2012 г., № 58.

  5. Kumar H., Jha A., Taneja K.K., Kabra K., Sadiq H.M. A study on consumer awareness, safety perceptions & practices about food preservatives and flavouring agents used in packed/canned foods from South India // Natl. J. Community Med. 2013. V. 4. № 3. P. 402.

  6. Inetianbor J.E., Ykubu J.M., Ezeonu S.C. Effects of food additives and preservatives on man – A review // Asian J. Sci. Technol. 2015. V. 6. № 2. P. 1118.

  7. Peter G. Chemical sensor: An Introduction for Scientists and Engineers. Berlin: Springer, 2007. 273 p.

  8. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А., Нестеренко П.Н., Мингалев П.Г., Фурман Д.Б. Химия привитых поверхностных соединений. Москва: Физматлит, 2003. 592 с.

  9. Дмитриенко С.Г., Ирха В.В., Кузнецова А.Ю., Золотов Ю.А. Использование полимеров с молекулярными отпечатками в процессах разделения и концентрирования органических соединений // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 9. С. 902.

  10. Malik M.I., Shaikh H., Mustafa G., Bhanger M.I. Recent applications of molecularly imprinted polymers in analytical chemistry // Sep. Purif. Rev. 2018. P. 1. https://doi.org/10.1080/15422119.2018.1457541

  11. Зяблов А.Н., Говорухин С.И., Дуванова О.В., Селеменев В.Ф., Нгуен Ань Тьен. Проточно-инжекционное определение валина пьезокварцевым сенсором, модифицированным полимером с молекулярными отпечатками // Аналитика и контроль. 2014. Т. 18. № 4. С. 438. https://doi.org/10.15826/analitika.2014.18.4.010

  12. Karaseva N.A., Pluhar B., Beliaeva E.A., Ermolaeva T.N., Mizaikoff B. Synthesis and application of molecularly imprinted polymers for trypsin piezoelectric sensors // Sens. Actuators B: Chem. 2019. V. 280. P. 272. https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.10.022

  13. Sroysee W., Suticha Chunta S., Amatatongchai M., Lieberzeit P.A. Molecularly imprinted polymers to detect profenofos and carbofuran selectively with QCM sensors // Phys. Med. 2019. V. 6. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.phmed.2019.100016

  14. Као Ньят Линь, Дуванова О.В., Зяблов А.Н., Нгуен Ань Тьен. Применение пьезосенсоров на основе молекулярно-импринтированного полиимида для определения кофеина в чае // Химия растительного сырья. 2021. № 2. С. 173. https://doi.org/10.14258/jcprm.2021028239

  15. Дуванова О.В., Зяблов А.Н., Фалалеев А.В. Проточно-инжекционное определение олеиновой и пальмитиновой кислот модифицированными пьезоэлектрическими сенсорами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. № 4. С. 691.

  16. Зяблов А.Н., Дуванова О.В., Володина Л.В., Селеменев В.Ф., Дьяконова О.В. Патент РФ № 137946. Заявка от 03.10.2013, опубликован 27.02.2014.

  17. Зяблов А.Н., Дуванова О.В., Володина Л.В., Селеменев В.Ф., Дьяконова О.В. Патент РФ № 1138636. Заявка от 03.10.2013, опубликован 20.03.2014.

  18. Меренкова А.А., Жужукин К.В., Зяблов А.Н., Бельчинская Л.И. Определение формальдегида в производственных растворах пьезоэлектрическими сенсорами // Аналитика и контроль. 2021. Т. 25. № 2. С. 140.

  19. Дуванова О.В., Кривоносова И.А., Зяблов А.Н., Фалалеев А.В., Селеменев В.Ф., Соколова С.А. Применение пьезоэлектрических сенсоров для определения олеиновой и пальмитиновой кислот в растительных маслах // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2017. Т. 83. № 2. С. 18.

  20. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. 263 с.

  21. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал