1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 78, № 1, 2023

Журнал аналитической химии, 2023, T. 78, № 1, стр. 55-63

Сравнение газохроматографических параметров удерживания алифатических ениновых спиртов с данными для их структурных аналогов

И. А. Савина a, Д. М. Гусев a, Т. В. Зимина a, А. А. Голованов a, И. Г. Зенкевич b, *

a Тольяттинский государственный университет, Научно-аналитический центр физико-химических и экологических исследований
445020 Тольятти, Белорусская ул., 14, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии
198504 Санкт-Петербург, Университетский просп, 26, Россия

* E-mail: izenkevich@yandex.ru

Поступила в редакцию 20.03.2022
После доработки 03.04.2022
Принята к публикации 03.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проанализированы закономерности газохроматографических индексов удерживания на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах совокупности ранее недостаточно подробно охарактеризованных алифатических ениновых спиртов, содержащих связи С=С и С≡С в молекуле (14 вторичных и два третичных гомолога). Показано, что использование гомологических инкрементов индексов удерживания iRI = RI – 100x, где х = int(M/14), М – молекулярное массовое число, 14 – массовое число гомологической разности CH2, обеспечивает возможность сравнения данных для структурных аналогов (в том числе с алканолами, алкенолами и алкинолами). Обсуждаются особенности сопоставления значений iRI для соединений, относящихся к разным гомологическим группам у ≡ M(mod14), например CnH2n+2O (y = 4), CnH2nO (y = 2), CnH2n–2O (y = 0) и CnH2n–4O (y = = 12). Главная особенность состоит в том, что при переходе граничной величины y = 0 за счет увеличения формальной непредельности изменяется соотношение, связывающее значения параметра х и число атомов углерода в молекуле (условие n = x – 1 заменяется условием n = x). Следовательно, в последнем случае для обеспечения возможности сравнения гомологических инкрементов iRI с данными для структурных аналогов других рядов из них следует вычитать 100. С учетом этой поправки установлено, что значения iRI для вторичных ениновых спиртов (12 ± 16) и ранее охарактеризованных втор-алкинолов (23 ± 21) практически совпадают, а для третичных ениновых спиртов – согласуются с данными для всех рассмотренных групп структурных аналогов (алканолов, алкенолов и алкинолов).

Ключевые слова: алифатические ениновые спирты, газохроматографические индексы удерживания, гомологические инкременты индексов удерживания, сравнение со структурными аналогами.

Хромато-масс-спектрометрию в настоящее время относят к самым эффективным методам идентификации и количественного определения следов аналитов в сложных смесях. В значительной мере возможности метода определяются наличием и доступностью информационного обеспечения (базы данных), содержащего как масс-спектры, так и хроматографические параметры удерживания. Однако объем таких массивов справочных данных несопоставимо меньше количества известных органических соединений, а число объектов, охарактеризованных газохроматографическими индексами удерживания, заметно уступает количеству масс-спектров. Так, последняя версия (2020 г.) базы Национального института стандартов и технологии (США) [1] содержит масс-спектры более 300 тыс. соединений, тогда как индексы удерживания на стандартных фазах известны всего для приблизительно 140 тыс. С другой стороны, подобные базы данных служат источниками информации не только о представленных в них соединениях, но и об отсутствующих или недостаточно подробно охарактеризованных объектах (как об отдельных соединениях, так и о классах веществ). Такое несоответствие можно считать объективной предпосылкой необходимости хроматографической характеристики ранее не рассмотренных классов соединений. Если ограничиться лишь несколькими примерами, то к ним относится характеристика α-алкинолов [2], монозамещенных гидразонов этилового эфира глиоксалевой кислоты [3], ди- и триалкилфосфитов [4], диэтилацеталей алифатических карбонильных соединений [5], алкилдихлорфосфатов, диалкилхлорфосфатов и их тиоаналогов [6], алкилзамещенных 1,3-диоксоланов, 1,3-диоксанов [7], соответствующих им арильных производных [8] и др. При этом важно отметить следующие моменты:

– В число недостаточно подробно охарактеризованных попадают даже сравнительно несложные органические соединения;

– Простейший (описательный) уровень рассмотрения хроматографических данных, еще встречавшийся в работах последней трети ХХ века (см., например, [9]), в настоящее время используют редко. В первую очередь интерес представляет выявление закономерностей, применимых не только к выбранной группе аналитов, но и к соединениям иной химической природы, прежде всего, к структурным аналогам, а иногда даже более общие аналитические проблемы. Так, например, данные для α-алкинолов позволили уточнить хроматографические индексы удерживания продуктов их дегидратации – соединений плохо охарактеризованного класса алифатических енинов [2]. Если проследить степень изученности алифатических спиртов в зависимости от числа кратных связей в молекуле, то для алканолов (ФН = 0)11 она закономерно максимальна. Алкенолы (ФН = 1), диеновые [1] и ацетиленовые [2] (ФН = 2) спирты охарактеризованы менее подробно, а для более ненасыщенных аналогов известны лишь единичные данные. Так, если рассматривать алифатические ениновые спирты (одна двойная и одна тройная связи в молекуле) с общей молекулярной формулой CnH2n−4O (ФН = = 3), то база NIST [1] в диапазоне молекулярных масс от 82 до 194 (5 ≤ n ≤ 11) содержит стандартные масс-спектры ионизации электронами 16 гомологов этого ряда. Однако индексы удерживания на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах (RI) определены для всего двух из них: 6-метил-6-гептен-4-ин-6-ола (RI 972) [10] и известного природного соединения – дегидролиналоола (RI 1091 [11] и 1116 [12]), среднее значение RI по результатам анализов различных образцов 1124 ± 9. Масс-спектрометрические данные для известных представителей этого ряда [1] подтверждают заметную интенсивность сигналов молекулярных ионов, обусловленную высокой формальной непредельностью алифатических ениновых спиртов. Это гарантирует надежное определение их молекулярных масс в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа.

Задача настоящей работы – характеристика алифатических ениновых спиртов газохроматографическими индексами удерживания на стандартной неполярной полидиметилсилоксановой фазе с целью сравнения с данными для их структурных аналогов и установления особенностей такого сравнения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Краткая характеристика способов синтеза и свойств ениновых спиртов. Соединения (I) и (II) получены путем взаимодействия ацетиленида лития с акролеином и соответственно с кротоновым альдегидом в жидком аммиаке [13, 14]. Спирты (III)–(XI) и (XIII)–(XVI) получали аналогичным способом взаимодействием замещенных ацетиленидов лития с α,β-непредельными карбонильными соединениями в тетрагидрофуране по описанной ранее [15] общей методике; спирт (XII) получали, исходя из этинилмагнийбромида и коричного альдегида [16]. Спирты (XVII) и (XVIII) в виде смесей цис- и транс-изомеров (с преобладанием транс-изомеров) получали кислотно-катализируемой перегруппировкой спиртов (II) и (IV) по методике [17].

Охарактеризованные алифатические ениновые спирты (иначе – винилэтинилкарбинолы) представляют собой бесцветные или слабо окрашенные вязкие жидкости, за исключением спирта (XI), который выделен в виде игольчатых кристаллов с Тпл 64–66°С (из петролейного эфира); спирты (I)–(VI), согласно данным газохроматографического (детектор по теплопроводности) и элементного анализа, содержали до 2–3% воды. Препаративные выходы, значения некоторых физико-химических свойств, а также аналитические и спектральные характеристики спиртов (IV)–(XXIII) приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1.

Препаративные выходы, температуры кипения и данные элементного анализа для впервые синтезированных алифатических ениновых спиртов

№ Выход, %* Ткип, °С
(мм рт. ст.) 		Найдено, % Молекулярная формула Вычислено, %
H C Si H C Si
IV 76 78–80 (8) 76.63 9.43   C7H10O 76.33 9.15  
V 42 75–76 (9) 78.25 10.47   C9H14O 78.21 10.21  
VI 32 80–81 (15) 77.30 10.99   C8H12O 77.38 9.74  
VII 79 75–77 (10) 62.03 9.40 17.98 C8H14OSi 62.28 9.15 18.20
VIII 60 98–99 (9) 78.56 10.45   C9H14O 78.21 10.21  
IX 48 97–98 (15) 78.01 11.00   C9H14O 78.21 10.21  
X 66 111–112 (9) 78.87 10.86   C10H16O 78.90 10.59  
XIII 47 136–137 (7) 80.50 11.77   C13H22O 80.35 11.41  
XIV 88 –** 65.15 7.54 12.39 C12H16O2Si 65.41 7.32 12.75
XV 82 176–177 (11) 72.68 8.03 11.83 C14H18OSi 72.99 7.88 12.19
XVI 63 –** 74.88 8.97 9.98 C17H24OSi 74.94 8.88 10.31
XVII 81 68–74 (8) 74.65 8.37   C6H8O 74.97 8.39  
XVIII 84 78–85 (8) 76.59 9.46   C7H10O 76.33 9.15  

* Методики синтеза соединений (IV)–(X), (XIII)–(XVIII) описаны в работах [15, 17]; ** термически лабильные вещества использовали без перегонки; по данным газохроматографического анализа содержание основных компонентов составляло 92–95%.

Таблица 2.

Спектральные характеристики впервые синтезированных алифатических ениновых спиртов

№ Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. Спектр ЯМР13С,
δ, м.д. 		ИК спектр,
ν, см–1
IV 1.65–1.76 м (3H), 1.86 дд (4H, JHH 2.2, 0.8 Гц), 4.73–4.81 м (1H), 5.60 дд (1H, JHH 15.2, 1.2 Гц), 5.86 дд (1H, JHH 15.2, 1.2 Гц) 3.6, 17.5, 63.1, 79.0, 82.2, 128.3, 130.9 3350, 2237, 1674
V 0.97 т (3H, JHH 7.4 Гц), 1.52 с (4H), 1.44–1.62 м (2H), 2.20 т (2H, JHH 7.1 Гц), 5.08 дд (1H, JHH 10.2, 1.2 Гц), 5.48 дд (1H, JHH 17.0, 1.2 Гц), 5.96 дд (1H, JHH 17.0, 10.2 Гц) 13.5, 20.7, 22.1, 30.4, 68.4, 82.5, 85.3, 113.1, 142.7 3348, 2240, 1677
VI 0.98 т (3H, JНН 7.4 Гц), 1.46–1.60 м (2H), 2.14–2.26 м (2H), 2.38 с (1H), 4.85 к (1H, JНН 1.7 Гц), 5.17 дд (1H, JНН 10.1, 1.5 Гц), 5.43 дд (1H, JНН 17.0, 1.5 Гц), 5.96 ддд (1H, 1H, JНН 17.1, 10.1, 5.4 Гц) 13.4, 20.7, 22.0, 63.3, 79.2, 86.9, 115.8, 137.7 3350, 2245, 1643
VII 0.20 с (9H), 0.29 с (1H), 4.86–4.89 м (1H), 5.24 дд (1Н, JНН 10.0, 1.4 Гц), 5.49 дд (1Н, JНН 17.0, 1.4 Гц), 5.92–6.05 м (1H) –0.48, 63.6, 91.2, 104.1, 136.7 3337, 2174, 1643
VIII 0.88 т (3H, JHH 7.3 Гц), 1.31–1.56 м (4H), 2.13–2.29 м (3H), 4.77–4.89 м (1H), 5.16 дт (1H, JHH 10.1, 1.4 Гц), 5.40 дт (1H, JHH 17.0, 1.4 Гц), 5.86 – 6.01 м (1H) 13.5, 17.4, 18.6, 22.0, 30.3, 63.2, 79.1, 86.7, 128.1, 131.0 3348, 2245, 1643
IX 0.97 т (JНН 7.4 Гц, 3H), 1.46–1.59 м (2H), 1.67–1.74 м (3H), 2.13–2.23 м (2H), 2.29 с (1H), 4.79 д (1H, JНН 6.1 Гц), 5.53–5.65 м (1H), 5.78–5.92 м (1H) 13.5, 17.4, 20.7, 22.0, 63.0, 79.9, 86.4, 128.0, 130.9 3348, 2234, 1674
X 0.82–0.98 м (3H), 1.32–1.62 м (5H), 1.65–1.77 м (3H), 2.14–2.30 м (2H), 4.76–4.83 м (1H), 5.60 дд (1H, JHH 15.2, 1.2 Гц), 5.86 дд (1H, JHH 15.2, 1.2 Гц) 13.6, 17.4, 18.5, 22.0, 30.7, 63.0, 79.8, 86.7, 128.2, 131.0 3348, 2245, 1672
XIII 0.79–0.95 м (3H), 1.19–1.30 м (9H), 1.26–1.37 м (1H), 1.33–1.42 м (1H), 1.42–1.58 м (2H), 2.21 тд (2H, JHH 7.1, 2.0 Гц), 4.79–4.88 м (1H), 5.17 дт (1H, JHH 10.1, 1.4 Гц), 5.42 дт (1H, JHH 17.0, 1.4 Гц), 5.89–6.01 м (1H) 14.1, 19.0, 22.7, 28.7, 28.9, 29.1, 29.2, 31.8, 63.4, 87.2, 96.0, 115.9, 137.8 3399, 2241, 1643
XIV 0.22 с (9H), 0.31 с (1H), 5.04 д (1Н, JНН5.8), 6.25 дд (1Н, JНН 15.6, 5.8 Гц), 6.33 д (1Н, JНН 3.4 Гц), 6.40 дд (1Н, JНН 3.4, 1.8 Гц), 6.60 д (1Н, JНН 15.6 Гц), 7.39 д (1Н, JНН 1.8 Гц) –0.45, 63.0, 91.4, 104.0, 109.2, 113.0, 120.1, 125.8, 142.5, 151.8 3421, 2173, 1626
XV 0.24 с (9H), 0.35 с (1H), 5.08 д (1Н, JНН 6.0 Гц), 6.32 дд (1Н, JНН 15.8, 6.0 Гц), 6.82 д (1Н, JНН 15.8 Гц), 7.25–7.51 м (5H) 0.14, 63.4, 91.4, 104.3, 126.8, 127.9, 126.8, 132.1, 136.1, 149.0 3391, 2245, 1645
XVI 0.54–0.81 м(6H), 0.89–1.13 м (10H), 5.06 дд (1H, JHH 5.8, 1.4 Гц), 6.30 дд (1H, JHH 15.8, 5.8 Гц), 6.67–6.87 м (1H), 7.19–7.61 м (5H) 4.4, 7.4, 63.3, 88.7, 94.2, 126.9, 128.1, 128.6, 128.7, 129.2, 131.4 3375, 2169, 1670
XVII 1.23–1.28 м (Нцис-, транс-), 2.88 c (Нтранс-), 3.07 с (ОНцис-, транс-), 3.15 c (Нцис-), 4.32 квинтет (JНН 12.65, 6.42, 6.24 Гц, Нтранс-), 4.82 квинтет (JНН 13.76, 7.15, 6.60 Гц, Нцис-), 5.45 д (JНН 11.00 Гц, Нцис-), 5.62 д (JНН 16.05 Гц, Нтранс-), 5.99 дд (JНН 11.00, 8.25 Гц, Нцис-), 6.24 дд (JНН 16.05, 5.59 Гц, Нтранс-) 22.4, 22.8,66.1,67.8, 77.9,79.3, 81.7,83.0, 107.9, 148.6 3368, 3294, 2102, 1632
XVIII 4.27–4.37 м (Hтранс-), 4.76–4.87 м (Hцис-), 5.46 дд (Hцис-, JHH 10.8, 1.1 Гц), 5.64 дд (Hтранс-, JHH 15.9, 1.4 Гц), 5.83 дд (Hцис-, JHH 8.0, 0.7 Гц), 6.06 дд (Hтранс-, JHH 15.8, 0.7 Гц) 4.2, 4.3, 22.5, 22.9, 66.1, 68.1, 75.6, 77.7, 86.5, 91.6, 109.4, 109.6, 145.2, 145.4 3370, 2101, 1633

Спектры ЯМР 1Н и 13С растворов спиртов в CDCl3 записывали на спектрометре Bruker AVANCE III 400 (400.13 и 101.61 МГц соответственно). ИК-спектры записывали для образцов в тонком слое между пластинами KBr на приборе Shimadzu IR 100 с преобразованием Фурье. Элементный микроанализ проводили на стандартной аппаратуре в соответствии с методиками, приведенными в руководстве [18].

Условия газохроматографического анализа алифатических ениновых спиртов: газовый хроматограф Кристалл-люкс 4000М с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой из плавленого кварца длиной 25 м, внутренним диаметром 0.20 мм и толщиной пленки полидиметилсилоксановой неподвижной фазы 0.33 мкм. Использовали режим программирования температуры от 60 до 220°С со скоростью 6 град/мин (общее время программирования температуры 26.7 мин) с заключительным изотермическим участком. Температура испарителя и детектора 220°С, газ-носитель гелий, объемный расход 10 мл/мин, дозируемые количества 0.1–0.2 мкл, деление потока при вводе проб 1 : 6.

Характеризуемые соединения дозировали в виде растворов в ацетоне (концентрация 1–3%) с добавками сопоставимых количеств 3–4 реперных н-алканов, так чтобы 1–2 из них имели меньшие по сравнению с целевым аналитом времена удерживания, а два остальных – большие. Кратность измерений 2–5 с последующим усреднением времен удерживания реперных н-алканов. Хроматограммы обрабатывали и хранили в ПО NetChrom.

Обработка результатов. Все ениновые спирты характеризовали линейно-логарифмическими индексами удерживания RI [19], вычисленными для всех значений их времен удерживания для характеристики воспроизводимости:

(1)
$\begin{gathered} {\text{R}}{{{\text{I}}}_{х}} = {\text{R}}{{{\text{I}}}_{n}} + \left( {{\text{R}}{{{\text{I}}}_{{n{\text{ + }}k}}}--{\text{ R}}{{{\text{I}}}_{n}}} \right) \times \\ \times \,\,{{\left[ {f\left( {{{t}_{{{\text{R,}}x}}}} \right)--f\left( {{{t}_{{{\text{R,}}n}}}} \right)} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {f\left( {{{t}_{{{\text{R,}}x}}}} \right)--f\left( {{{t}_{{{\text{R,}}n}}}} \right)} \right]} {\left[ {f\left( {{{t}_{{{\text{R}},n{\text{ + }}k}}}} \right)--f\left( {{{t}_{{{\text{R,}}n}}}} \right)} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {f\left( {{{t}_{{{\text{R}},n{\text{ + }}k}}}} \right)--f\left( {{{t}_{{{\text{R,}}n}}}} \right)} \right]}}, \\ \end{gathered} $
где tR, tR.n и tR,n+k – времена удерживания целевого аналита (х) и ближайших к нему по параметрам удерживания реперных компонентов с присвоенными им значениями индексов удерживания RIn и RIn+k (RIn = 100nC, где nC – число атомов углерода в молекуле). Вид функции f(tR) определен режимом разделения: f(tR) = lg(tR – t0) – логарифмические индексы удерживания (изотермические условия), t0 – время удерживания несорбируемого компонента; f(tR) = tR – линейные индексы (программирование температуры); f(tR) = tR + + qlg(tR) (q – переменный коэффициент) – линейно-логарифмические индексы (любой температурный режим). В двух последних случаях не требуется измерение или оценка параметра t0.

Для вычислений индексов удерживания использовали программу QBasic. Заметим, что в выбранном режиме программирования абсолютные значения коэффициента q невелики, так что значения линейно-логарифмических индексов близки к линейным индексам, вычисление которых проще. Для усреднения результатов использовали ПО Microsoft Excel 2010 и Origin (версии 4.1 и 8.1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гомологические инкременты газохроматографических индексов удерживания алифатических ениновых спиртов. В табл. 3 приведены индексы удерживания 16 алифатических ениновых спиртов, расположенных в порядке увеличения их молекулярных массовых чисел от 82 до 194 (5 ≤ nС ≤ 13), и (во второй части таблицы) шести спиртов, содержащих иные структурные фрагменты (фенильный, триалкилсилильные и 2-фурильный заместители). В таблицу дополнительно включены два соединения, для которых известны значения RI: 6-метил-6-гептен-5-ин-2-ол и 3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ол (дегидролиналоол). Бóльшая часть соединений, перечисленных в первой части табл. 3 (14 из 16), представляют собой вторичные спирты, содержащие фрагмент >CH−OH; исключениями являются только 3-метил-1-октен-4-ин-3-ол и дегидролиналоол с гидроксильными группами при третичных атомах углерода (или, иначе, имеющих дополнительные разветвления sp3-углеродного скелета молекул, далее обозначаемые символом Z). Принимая во внимание закономерности газохроматографического удерживания соединений других классов (прежде всего, первичных, вторичных и третичных алканолов), такие изомеры имеют меньшие индексы удерживания и должны быть отнесены в самостоятельные группы. Разветвления углеродного скелета молекул в стерически жестких фрагментах структуры (в том числе при двойных связях С=С) проявляются в существенно меньших вариациях индексов.

Таблица 3.

Индексы удерживания ениновых спиртов RC≡C−CR′(OH)CH=CHR′′ и RC≡C−CH=CH−CH(OH)CH3 на неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазе и их гомологические инкременты

Молекулярная формула (№ в табл. 1 и 2) М Соединение RI iRI
Алифатические ениновые спирты
С5Н6О (I) 82 1-Пентен-4-ин-3-ол 680 ± 1 180
С6Н8О (II) 96 (Е)-2-Гексен-5-ин-4-ол 802 ± 2 202
С6Н8О (III) 96 1-Гексен-4-ин-3-ол 836 ± 1 236
С6Н8О (Z-XVII) 96 (Z)-3-Гексен-5-ин-2-ол* 782 ± 2 182
С6Н8О (E-XVII) 96 (E)-3-Гексен-5-ин-2-ол* 823 ± 1 223
С7Н10О (IV) 110 (Е)-2-Гептен-5-ин-4-ол 956 ± 2 256
С7Н10О (Z-XVIII) 110 (Z)-3-Гептен-5-ин-2-ол* 933 ± 2 233
С7Н10О (E-XVIII) 110 (E)-3-Гептен-5-ин-2-ол* 988 ± 1 288
С8Н12О (VI) 124 1-Октен-4-ин-3-ол 1004 ± 1 204
С8Н12О (–) 124 6-Метил-6-гептен-4-ин-3-ол* 972** 172
С9Н14О (IX) 138 (Е)-2-Нонен-5-ин-4-ол 1123 ± 1 223
С9Н14О (VIII) 138 1-Нонен-4-ин-3-ол 1106 ± 1 206
С9Н14О (V) 138 3-Метил-1-октен-4-ин-3-ол (+1)*** 1001 ± 1 101
С10Н16О (X) 152 (Е)-2-Децен-5-ин-4-ол 1228 ± 1 228
С10Н16О (–) 152 3,7-Диметил-6-октен-1-ин-3-ол (дегидролиналоол) (+1)*** 1124 ± 9 124
С13Н22О (XIII) 194 1-Тридецен-4-ин-3-ол 1488 ± 3 188
Среднее значение для втор-алкенинолов, N = 14: 216 ± 32
Среднее значение для трет-алкенинолов (Z + 1), N = 2: 112 ± 16
Ениновые спирты, содержащие иные структурные фрагменты
С11Н10О (XII) 158 5-Фенил-1-пентен-4-ин-3-ол 1380 ± 3 280
С11Н10О (XI) 158 (Е)-1-Фенил-1-пентен-4-ин-3-ол 1402 ± 2 302
C8H14OSi (VIII) 154 5-Триметилсилил-1-пентен-4-ин-3-ол 1007 ±2 –93
С14Н18OSi (XI) 218 (Е)-1-Фенил-5-триметилсилил-1-пентен-4-ин-3-ол 1712 ± 3 212
С12Н16О2Si (XIV) 220 (Е)-1-(2-Фурил)-5-триметилсилил-1-пентен-4-ин-3-ол 1553 ± 3 53
C17H24OSi (XVI) 272 (Е)-5-Триэтилсилил-1-фенил-1-пентен-4-ин-3-ол 2036 ± 4 136

* Соединения, содержащие сопряженные двойную и тройную связи; ** курсивом набраны значения RI, известные из литературы; *** символ (+1) – третичные спирты, имеющие дополнительное разветвление sp3-углеродного скелета.

Значения RI алифатических ениновых спиртов варьируют от 680 приблизительно до 1490, однако их непосредственное рассмотрение с целью сопоставления со структурами молекул нерационально. Для этого необходимы дополнительные преобразования индексов, например, к форме так называемых гомологических инкрементов, iRI. Гомологические инкременты аддитивных свойств (А) были введены для представления хроматографических данных при их совместной интерпретации с масс-спектрами в хромато-масс-спектрометрии [20]:

(2)
${{i}_{{\text{A}}}} = A--x\Delta A({\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}}),$
где х – целое частное от деления молекулярного массового числа M на 14, x = int(M/14) (14 – массовое число гомологической разности), ΔA(CH2) – инкремент свойства А для гомологической разности СН2.

Подобное преобразование значений различных свойств в гомологические инкременты устраняет их зависимость от положения гомологов в гомологических рядах (от числа атомов углерода в молекуле), тогда как влияние природы функциональных групп и особенностей структуры сохраняется. Следовательно, значения iRI после соответствующей статистической обработки характеризуют уже не отдельные гомологи, а ряды в целом.

Если для газохроматографических индексов удерживания гомологов принять такое “естественное” условие, как ΔRI(CH2) ≈ 100, то выражение (2) может быть преобразовано к следующему простому соотношению:

(3)
${{i}_{{{\text{RI}}}}} = {\text{RI}}--100x.$

Иногда, например, в обращенно-фазовой ВЭЖХ используют отличные от 100 оценки ΔRI(CH2) ≠ 100.

Значения iRI для всех охарактеризованных ениновых спиртов также приведены в табл. 3. Их вариации достаточно велики (от 172 до 288), что обусловлено влиянием сразу нескольких факторов. Во-первых, структурные фрагменты С−С≡СН или С−С≡С−С при тройных связях С≡С (иначе – при sp-гибридизованных атомах углерода) – жесткие (линейные), что проявляется в увеличении температур кипения и газохроматографических индексов удерживания содержащих такие фрагменты соединений (по сравнению с изомерами). Вариации RI для изомеров других рядов с разным положением связей С≡С достаточно велики (например, для изомерных н-децинов они превышают 50 ед. индекса), а сами зависимости оказываются достаточно сложными [21]. Для их иллюстрации на рис. 1 представлены вариации индексов удерживания н-децинов в зависимости от положения тройной связи С≡С (по данным [1]), для которых, как и для остальных н-алкинов максимальные значения RI наблюдаются для 2-изомеров.

Рис. 1.

Зависимость индексов удерживания изомерных н-децинов от положения тройной связи в молекуле (по данным [15]).

Для иллюстрации этой же структурной особенности весьма показательны различия не только индексов удерживания, но и соответственно гомологических инкрементов (Z) и (Е)-изомеров 3-гексен-5-ин-2-ола и 3-гептен-5-ин-2-ола. Значения RI изомеров первого спирта составляют 782 и 823, тогда как второго (всего на метиленовую группу больше) – 933 и 988 (увеличение индексов составляет 151 и 165 ед.). Причина этой аномалии в том, что в молекуле первого спирта жесткий фрагмент структуры содержит четыре атома углерода (HC≡C−CH=CH−), тогда как второго – пять (CH3−C≡C−CH=CH−). Отнесение (Z) и (E)-изомеров в смесях (соединения XVII и XVIII) проведено на основании спектров ПМР, причем их соотношения согласуются с газохроматографическими данными.

На “уровне” гомологических инкрементов индексов удерживания более простых структурных аналогов эту особенность можно представить следующим образом. Оценка значений iRI для терминальных алкинов составляет 109 ± 13 (при наличии дополнительного разветвления углеродного скелета она уменьшается до 64 ± 10), а для нетерминальных алкинов она равна 158 ± 18 (вычислено по данным [1]).

Во-вторых, к увеличению значений RI может приводить сопряжение связей С≡С и С=С; максимальное значение iRI = 288 принадлежит именно такому изомеру – (Е)-3-гептен-5-ин-2-олу. И, наконец, для алифатических ениновых спиртов характерны аномально большие различия индексов (E) и (Z)-изомеров. Для пары изомерных 3-гексен-5-ин-2-олов они составляют 41, а для 3-гептен-5-ин-2-олов – 55 ед. индекса. Для сравнения, различие RI(Z) и (E)-4-октенов составляет всего 4, а 3-октенов – 2 ед. индекса [1]. В результате совместного проявления всех перечисленных факторов стандартное отклонение среднего значения iRI алифатических енинолов оказывается довольно большим: 216 ± 32. Уменьшение неопределенности подобных оценок возможно только в результате более подробной структурной классификации рассматриваемых соединений, однако этому препятствует сравнительно небольшое число объектов (N = 14), что делает их дальнейшее разделение на подгруппы нерациональным.

Выше отмечено, что два ениновых спирта из перечисленных в табл. 1 гомологов (3-метил-1-октен-4-ин-3-ол и дегидролиналоол) содержат третичные гидроксильные группы. Подобный структурный фрагмент проявляется в существенном уменьшении значений iRI до 101 и 124. Их можно охарактеризовать средним значением (112 ± 16), однако из-за малого числа объектов эту оценку следует рассматривать исключительно как предварительную. Шесть соединений в заключительной части табл. 1 содержат дополнительное функциональные группы (фенильный, триалкилсилильные и 2-фурильный заместители). Из них специальных комментариев заслуживают только фенилзамещенные ениновые спирты, для которых можно выявить элементы аддитивности индексов удерживания относительно алифатических соединений этого класса. Данные базы [1] позволяют охарактеризовать инкремент замещения атома водорода при связях С≡С и С=С фенильным фрагментом С6Н5 (676 ± 35). Как отмечено выше, уменьшение стандартного отклонения этой средней величины возможно только в результате более детальной классификации структур молекул. Тогда, исходя из индекса удерживания 1-пентен-4-ин-3-ола (680 ± 1), можно оценить значения RI 5-фенил-1-пентен-4-ин-3-ола и 1-фенил-1-пентен-4-ин-3-ола: 680 + + (676 ± 35) ≈ 1356 ± 35 (экспериментальные величины 1380 и 1402).

Сравнение гомологических инкрементов газохроматографических индексов удерживания структурных аналогов. Важной особенностью гомологических инкрементов индексов удерживания, которую необходимо учитывать при сравнении данных для структурных аналогов, является “скачок” в 100 ед. индекса при переходе номеров гомологических групп таких аналогов (у) через значение у = 0. Номера гомологических групп у были введены одновременно с параметрами х как вычеты массовых чисел ионов (здесь рассматриваем только молекулярные массовые числа) по модулю 14 [20]:

(4)
$у \equiv М({\text{mod}}14).$

Все многообразие органических соединений по значениям у можно классифицировать на 14 гомологических групп, 0 ≤ у ≤ 13 [14]. Допустим, мы сравниваем соединения различной формальной непредельности, например, с молекулярными формулами последовательности CnH2n+kX → → CnH2n+k–2X → CnH2n+k–4X → …. Если номера гомологических групп молекулярных массовых чисел “пересекают” значение у = 0, то величина х скачкообразно уменьшается на единицу. Учитывая важность этой особенности параметров х, ее целесообразно рассмотреть подробнее, например, для последовательности молекулярных формул CnH2n+2O → CnH2nO → CnH2n–2O → CnH2n–4O →…, что иллюстрируют данные табл. 4.

Таблица 4.

Иллюстрация изменения соотношения между гомологическими инкрементами индексов удерживания и числом атомов углерода в молекуле в последовательности соединений различной формальной непредельности при переходе через граничное значение у = 0

Молекулярная
формула 		CnH2n+ 2O CnH2nO CnH2n–2O CnH2n– 4O CnH2n – 6O
y ≡ M(mod14) 4 2 0 12 10
Формальная непредельность 0 1 2  3  4
n = f(x) n = x – 1 n = x
Соотношение iRI = f(n), приведенное к единой шкале iRI = RI – 100(n + 1) iRI = RI – 100n

Все соединения, относящиеся к первым трем молекулярным формулам этой последовательности (CnH2n+2O, CnH2nO и CnH2n–2O) и, следовательно, принадлежащие к гомологическим группам 4, 2 и 0 соответственно, характеризуются одинаковым соотношением, связывающим значения параметра х (определяются непосредственно из значений М) и число атомов углерода в молекуле, а именно n = x – 1. В справочных таблицах руководства [20] подобные соотношения приведены для различных молекулярных формул. Однако при переходе к соединениям с молекулярной формулой CnH2n–4O и, следовательно, при увеличении ФН до 3, это соотношение трансформируется в n = x. Это означает, что в первых трех случаях связь гомологических инкрементов индексов удерживания с числом атомов углерода в молекуле имеет вид iRI = RI – 100(n + 1), тогда как в последнем оно иное: iRI = RI – 100n. Следовательно, для обеспечения возможности сравнения соединений с различными молекулярными формулами между собой последнюю из величин iRI необходимо скорректировать на (−100) ед. индекса. При уменьшении формальной непредельности, т.е. в последовательности молекулярных формул в направлении увеличения значений у при “пересечении” границы у = 13 → у = 0, для обеспечения возможности такого сравнения к значениям iRI нужно прибавить 100. Необходимость применения этого правила возникает при сравнении гомологических инкрементов индексов удерживания характеризуемых алифатических ениновых спиртов с данными для их структурных аналогов, результаты которого представлены в табл. 5.

Таблица 5.

Сравнение алифатических ениновых спиртов и некоторых их структурных аналогов по значениям гомологических инкрементов индексов удерживания

Группа
гомологов, ссылка 		nC = f(x) Z Диапазон nC Число соединений iRI ± si(RI)
втор-Алканолы [1] x – 1 0 С3–С7 9 85 ± 4
1 С4–С7 7 53 ± 19
трет-Алканолы [1] 0 С4–С8 11 24 ± 13
втор-Алкенолы [1] x – 1 0 С4–С7 11 63 ± 15
трет-Алкенолы [1] 0 С5–С6 2 24 ± 32
втор-Алкинолы [2] x – 1 0, 1 С4–С10 11 111 ± 25
трет-Алкинолы [2] 1, >1 С5–С10 10 23 ± 21
втор-Алкенинолы (данная работа) x 1, >1 C3–C13 14 216 ± 32
[116 ± 32]*
трет-Алкенинолы (данная работа) 0, 1 C9–C10 2 112 ± 16
[12 ± 16]*

* В квадратных скобках указаны значения iRI ± si(RI) алифатических ениновых спиртов, скорректированные с учетом условия (−100) для сравнения с данными для их структурных аналогов.

В этой таблице обращают на себя внимание сразу несколько примеров хорошего совпадения значений iRI ± si(RI). Прежде всего, они закономерно близки для втор-алканолов (85 ± 4) и втор-алкенолов (63 ± 15). Вторую подобную пару образуют втор-алкинолы (111 ± 25) и впервые охарактеризованные в данной работе вторичные алкениновые спирты (116 ± 32). Заметим, что в последнем случае сравнение как раз и предполагает использование обсуждавшейся выше поправки (−100 ед. инд.). Увеличение значений iRI ± si(RI) при наличии связей С≡С в молекулах обусловлено отмеченной выше жесткостью фрагментов С−С≡С−С или С−С≡СН. И, наконец, присутствие третичных гидроксильных групп проявляется в практическом совпадении гомологических инкрементов индексов удерживания всех алифатических спиртов с различными значениями ФН, перечисленных в табл. 3: трет-алканолов (24 ± 13), трет-алкенолов (24 ± 32), трет-алкинолов (23 ± 21) и трет-алкенинолов (12 ± 16). Последняя величина, как и для вторичных спиртов этой же группы, получена с учетом поправки (−100 ед. индекса) для сравнения со спиртами другой непредельности.

Подобное совпадение аналитических характеристик различных соединений, во-первых, представляет интерес как важная закономерность, которой подчиняются газохроматографические параметры удерживания структурных аналогов с одинаковыми функциональными группами, но различающихся формальной непредельностью. Во-вторых, это условие фактически представляет собой важный критерий проверки правильности результатов для впервые характеризуемых классов соединений, не требующий сложных вычислений, а основанный на сопоставлении данных для структурных аналогов.

Авторы благодарят К.В. Гордона (Тольяттинский государственный университет) за выполнение элементных анализов.

Список литературы

  1. The NIST Mass Spectral Library (NIST/EPA/NIH EI MS Library, 2017 Release). Software/Data Version; NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2017. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899: http://webbook.nist.gov (дата обращения: март 2022 г.).

  2. Арцыбашева Ю.П., Зенкевич И.Г. Хроматографическая характеристика α-алкинолов // Журн. общей химии. 2014. Т. 84. № 3. С. 391. https://doi.org/10.1134/S1070363214030074

  3. Ротару К.И., Зенкевич И.Г., Костиков Р.Р. Хроматомасс-спектрометрическая характеристика монозамещенных гидразонов этилового эфира глиоксалевой кислоты // Масс-спектрометрия. 2015. Т. 12. № 4. С. 73. (Rotaru K.I., Zenkevich I.G., Kostikov R.R. GC/MS Characterization of monosubstituted hydrazones of glyoxylic acid ethyl esters // J. Anal. Chem. 2016. V. 71. № 14. P. 1377.)https://doi.org/10.1134/S1061934816140136

  4. Zenkevich I.G., Nosova V.E. Comparative gas chromatographic/mass spectrometric characterization of di- and trialkyl phosphites // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2019. V. 33. № 16. P. 1324. https://doi.org/10.1002/rcm.8473

  5. Зенкевич И.Г., Лукина В.М. Хроматомасс-спектрометрическая характеристика диэтилкеталей алифатических карбонильных соединений // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 3. С. 410. https://doi.org/10.15826/analitika.2019.23.3.009

  6. Зенкевич И.Г., Носова В.Е. Газохроматографические индексы удерживания в хроматомасс-спектрометрической идентификации алкилдихлорфосфатов, диалкилхлорфосфатов и их тиоаналогов // Масс-спектрометрия. 2019. Т. 16. № 1. С. 58. (Zenkevich I.G., Nosova V.E. Gas chromatographic retention indices in GC/MS identification of alkyldichlorophosphates, dialkylchlorophosphates, and their thio analogues // J. Anal. Chem. 2019. V. 74. № 14. P. 1421. https://doi.org/10.1134/S106193481914012010.1134/S1061934819140120)https://doi.org/10.25703/MS.2019.16.18

  7. Елисеенков Е.В., Зенкевич И.Г. Хроматомасс-спектрометрическая характеристика замещенных 1,3-диоксоланов и 1,3-диоксанов // Масс-спектрометрия. 2020. Т. 176. № 1. С. 48. (Eliseenkov E.V., Zenkevich I.G. Characterization of substituted 1,3-dioxolanes and 1,3-dioxanes by gas chromatography – mass spectrometry // J. Anal. Chem. 2020. V. 75. № 14. P. 1790. https://doi.org/10.1134/S106193482014008710.1134/S1061934820140087)https://doi.org/10.25703/NS.2020.17.15

  8. Зенкевич И.Г., Елисеенков Е.В. Принципы контроля правильности газохроматографических индексов удерживания ранее не охарактеризованных аналитов (на примере 2-арил-1,3-диоксоланов и -1,3-диоксанов) // Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 12. С. 1129. (Zenkevich I.G., Eliseenkov E.V. Principles of controlling the correctness of gas-chromatographic retention indices of previously uncharacterized analytes (based on an example of 2-aryl-1,3-dioxolanes and 2-aryl-1,3-dioxanes) // J. Anal. Chem. 2020. V. 75. № 12. P. 1608. https://doi.org/10.1134/S106193482012010.1134/S1061934820120https://doi.org/10.31857/S0044450220120154

  9. Macak J., Nabivach V., Buryan P, Sindler J. Dependence of retention indices of alkylbenzenes on their molecular structures // J. Chromatogr. A. 1982. V. 234. P. 285. https://doi.org/10.1016/S0021-967(00)81867-1

  10. Shivashankar S., Roy T.K., Moorthy P.N.R. Headspace solid phase microextraction and GC/MS analysis of the volatile components in seed and cake of Azadirachata indica A. juss // Chem. Bull “Politechnika”, Timisoara, Romania. 2012. V. 57 (71). № 1. P. 1.

  11. Nivinslien R., Gudalevic A., Mockute D., Meskaskiene V., Grigalinnaite B. Influence of urban environment on chemical composition of Tilia cordata essential oil // Chemija. 2007. V. 18. № 1. P. 44.

  12. Moldao-Martin M., Beirao-da-Costa S., Neves C., Cavaleiros C., Salqueiro L., Beirao-da-Costa M.L. // Olive oil flavored by the essential oil of Mentha piperita and Thymus mastichina L. // Food Qual. Pref. 2004. V. 15. P. 447.

  13. Brandsma L. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes: Methods and Techniques. Amsterdam: Elsevier, 2004. 469 p.

  14. Jones E.R.H., McCombie J.T. Studies in the polyene. Part VI. The preparation of ethinylcarbinols from α,β-unsaturated aldehydes // J. Chem. Soc. 1942. P. 733.

  15. Golovanov A.A., Odin I.S., Gusev D.M., Vologzhanina A.V., Sosnin I.M., Grabovskiy S.A. Reactivity of cross-conjugated enynones in cyclocondensations with hydrazines: Synthesis of pyrazoles and pyrazolines // J. Org. Chem. 2021. V. 86. № 10. P. 7229. https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c00569

  16. Skattebøl L., Jones E.R.H., Whiting M.C. 1-Phenyl-1-penten-4-yn-3-ol // Org. Synth. 1959. V. 39. № 10. P. 56.

  17. Landgreb J.A., Rynbrandt R.H. Synthesis of o-, m-, and p-ethynylbenzyl chloride and closely related structures. The electronic nature of the acetylene group // J. Org. Chem. 1966. V. 31. № 8. P. 2585.

  18. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. С. 51.

  19. Kovats’retention index system / Encyclopedia of Chromatography / Ed. J. Cazes. J. 3rd Ed. Boca Raton: CRC Press (Taylor & Francis Group), 2010. P. 1304.

  20. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л.: Химия, 1986. 176 с.

  21. Kuningas K., Rang S., Kailas T. Relationships between the structure and retention of n-alkenes and n-alkynes on silicone phases // J. Chromatogr. 1990. V. 520. P. 137. https://doi.org/10.1016/0021-9673(90)85094-C

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал