1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 78, № 1, 2023

Журнал аналитической химии, 2023, T. 78, № 1, стр. 74-79

Сравнительный анализ результатов определения сероводорода в режиме онлайн и полученных методами фотометрии и хромато-масс-спектрометрии

Э. Ф. Валиева a, *, Р. М. Хатмуллина b, В. И. Сафарова b, И. П. Гончарова b

a Башкирский государственный университет, химический факультет
450074 Уфа, ул. Заки Валиди, 32, Россия

b Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан, Управление государственного аналитического контроля
450104 Уфа, ул. Российская, 21, Россия

* E-mail: elmira_valieva_94@mail.ru

Поступила в редакцию 22.03.2022
После доработки 12.04.2022
Принята к публикации 12.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты определения серосодержащих соединений в атмосферном воздухе, загрязненном продуктами разгерметизации продуктопровода с газовым конденсатом. Определение сероводорода проводили в режиме онлайн с использованием передвижных станций автоматического контроля и фотометрическим методом в стационарной лаборатории. Органические серосодержащие соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды) идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии. Установили, что результаты анализа, полученные в автоматическом режиме, отражают суммарное содержание сероводорода и некоторых сераорганических соединений.

Ключевые слова: экоаналитический контроль, сероводород, автоматизированные системы контроля, газоанализатор, хромато-масс-спектрометрия, фотометрия.

Одно из направлений аналитической химии − экоаналитический контроль (ЭАК) объектов окружающей среды [1]. Оценка загрязненности атмосферного воздуха относится к наиболее сложным задачам ЭАК, что связано с высокой подвижностью воздушных масс и необходимостью определения следовых концентраций токсикантов.

Источниками загрязнения атмосферного воздуха являются промышленные предприятия, выбросы автотранспорта и т.д. К наиболее крупным источникам загрязнения воздушной среды относятся нефтедобывающие и нефтеперерабатывающие предприятия [2].

К распространенным загрязняющим веществам атмосферного воздуха, поступающим от нефтяной отрасли, относятся летучие углеводороды (УВ). В регионах, где добывают, перерабатывают и транспортируют тяжелые высокосернистые нефти, загрязняющими примесями помимо УВ являются сероводород H2S, диоксид серы SO2, меркаптаны RSH и органические сульфиды R−S−R1. Летучие серaорганические соединения присутствуют также в газовом конденсате ряда нефтяных месторождений [3]. Значительный вклад в загрязнение воздуха вносят аварийные и чрезвычайные ситуации, возникающие в результате разгерметизации продуктопроводов [4]. Так как любая авария сопровождается экстремальным загрязнением, важно обеспечить своевременный контроль развития аварийной ситуации для получения оперативной информации о состоянии объектов окружающей среды. Важно, чтобы полученные результаты были не только достоверными, но и своевременными. Анализ литературы показывает [5, 6], что проблема определения органических и неорганических соединений нефтегазовой отрасли в различных объектах как в штатном режиме работы предприятий, так и при аварийных ситуациях остается весьма актуальной.

Оптимальным решением вопроса обеспечения оперативного мониторинга атмосферного воздуха является использование автоматизированных станций и датчиков контроля на источниках загрязнения, а также передвижных автоматических комплексов. Такие комплексы оснащены оборудованием, позволяющим в режиме реального времени наблюдать за качеством воздуха, обеспечивая постоянную передачу полученных онлайн результатов. Одновременно ведется мониторинг метеорологических параметров, поскольку температура, скорость и направление ветра влияют на накопление и распространение загрязненных воздушных потоков.

Имеется большое число публикаций, посвященных определению органических и неорганических соединений в атмосферном воздухе различными методами как в стационарных лабораториях [7–10], так и с помощью газоанализаторов на автоматизированных постах и передвижных экологических лабораториях.

Цель настоящей работы – оценка загрязнения воздушной среды компонентами газового конденсата и сопоставление результатов анализа, полученных с помощью газоанализатора в режиме онлайн и методами фотометрии и хромато-масс-спектрометрии (ХМС).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования являлся атмосферный воздух, загрязненный летучими компонентами нефти и газового конденсата. В воздухе определяли сероводород, серосодержащие органические соединения и другие вещества.

Методы исследования. Фотометрическое определение сероводорода в пробах воздуха проводили на спектрофотометре ПЭ-5300ВИ по методике [11 ] , основанной на поглощении сероводорода тонкой пленкой суспензии гидроксида кадмия в растворе триэтаноламина, нанесенной на стеклянные гранулы.

Раствор триэтаноламина (20%-ный) готовили следующим образом: к 20 г триэтаноламина добавляли 80 мл дистиллированной воды и перемешивали. Для пропитки сорбционных трубок использовали мелкодисперсную суспензию гидроксида кадмия, которую готовили растворением 10 г сульфата кадмия в 100 мл 20%-ного раствора триэтаноламина с добавлением к полученному раствору 3.8 мл 50%-ного раствора NaOH. Для приготовления раствора хлорида железа(III) в 20 мл дистиллированной воды растворяли 50 г FeCl3, после чего объем доводили до 50 мл дистиллированной водой. Концентрацию сероводорода устанавливали по интенсивности окраски метиленовой сини, образующейся при взаимодействии сульфида кадмия с N,N-диметил-п-фенилендиамином в присутствии хлорного железа. Использовали реактивы квалификации не ниже ч. д. а.

Для определения сульфид-ионов строили градуировочный график − зависимость оптической плотности от массы сульфид-ионов. В качестве стандартного образца применяли государственный стандартный образец водного раствора сульфид-ионов с концентрацией 1 г/л. Относительная суммарная погрешность определения H2S в атмосферном воздухе в диапазоне 0.006−0.01 мг/м3 не превышала 25% при доверительной вероятности Р = 0.95.

Пробы воздуха для анализа отбирали пропусканием исследуемого воздуха через сорбционную трубку со стеклянными гранулами с расходом 4 дм3/мин в течение 20 мин.

В автоматическом режиме сероводород определяли с помощью газоанализатора HORIBA APSA-370 (Horiba, Япония) непрерывного действия, установленного на передвижной экологической лаборатории контроля атмосферного воздуха (ПЭЛКАВ). Определение H2S основано на его окислении до диоксида серы во встроенном высокотемпературном конвертере CU-1 (300−350°C) [12] в присутствии катализатора с последующим измерением интенсивности флуоресценции молекул SO2. Анализ проб воздуха с помощью ПЭЛКАВ проводили непрерывно в дневное и ночное время с целью получения результатов в режиме онлайн [13].

Хромато-масс-спектрометрию использовали для обнаружения, идентификации и определения летучих органических, в том числе серосодержащих соединений (меркаптанов, сульфидов и дисульфидов). Анализ проводили на хроматографе Shimadzu GCMS-QP2010 Plus (Япония) с масс-спектрометрическим детектором. Метод основан на концентрировании примесей из воздуха на твердый сорбент с последующей термодесорбцией, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке (Supelco SPB-5, 60 м × × 0.32 мм × 1.0 мкм), идентификации по масс-спектрам и определении аналитов по градуировочным характеристикам. Условия масс-спектрометрического анализа: энергия ионизирующих электронов 70 эВ, температура интерфейса 260°С, температура ионного источника 200°С, режим регистрации – сканирование по полному ионному току в диапазоне массовых чисел m/z 34−280. Пробы воздуха для анализа методом ХМС отбирали с помощью аспиратора Хроматэк ПВ-2 (Россия) с расходом 50 см3/мин в течение 20 мин в специальные трубки, заполненные угольными сорбентами Carbograph, Carboxen и полимерным Tenax TA. Сорбционные трубки перед отбором выдерживали в устройстве для кондиционирования ТС-20 в токе чистого азота. Для извлечения определяемых компонентов из сорбционных трубок использовали двухстадийный термодесорбер Unity 2 (Markes International, Великобритания).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рис. 1 иллюстрирует динамику изменения концентрации сероводорода в атмосферном воздухе по результатам, полученным с использованием газоанализатора в автоматическом режиме. Установлено, что содержание H2S во много раз превышает предельно допустимую концентрацию для населенных мест, при этом максимальное превышение составило 157 раз.

Рис. 1.

Динамика изменения концентраций сероводорода в атмосферном воздухе в режиме онлайн.

В табл. 1 представлены результаты анализа проб атмосферного воздуха, полученные в режиме онлайн и в стационарной лаборатории фотометрическим методом.

Таблица 1.

Результаты (мг/м3) анализа проб атмосферного воздуха, полученные методом фотометрии и в режиме онлайн с помощью автоматического газоанализатора (Р = 0.95)

Дата/время отбора Газоанализатор (ПЭЛКАВ) Фотометрия
16.05.2016/2353−0017 0.49 ± 0.12 Не анализировали
17.05.2016/0125−0145 1.25 ± 0.31 Не анализировали
17.05.2016/1215−1235 0.050 ± 0.013 0.044 ± 0.011
17.05.2016/1415−1435 0.085 ± 0.021 0.007 ± 0.002
17.05.2016/1600−1620 0.089 ± 0.022 <0.006
17.05.2016/2115−2135 0.097 ± 0.024 <0.006
18.05.2016/2137−2157 0.278 ± 0.070 <0.006
19.05.2016/0207−0227 0.159 ± 0.040 <0.006
19.05.2016/0445−0505 0.070 ± 0.018 <0.006
21.05.2016/0116−0136 0.136 ± 0.034 <0.006

Газовый конденсат и нефтепродукты представляют собой смесь УВ и других органических и неорганических веществ, часть из которых способна поглощать УФ-излучение и флуоресцировать. К таким веществам относятся, например, дисульфид углерода (CS2), этилен и др. [14, 15]. Также известно, что в составе газового конденсата и нефтепродуктов присутствуют легкоокисляющиеся и летучие серaорганические соединения, которые при высоких температурах могут окисляться с образованием различных продуктов окисления, в том числе диоксида серы SO2.

Наиболее легко подвергаются окислению меркаптаны. При этом образуются нестойкие дисульфиды, которые под действием мягких окислителей образуют тиолсульфинаты, тиолсульфонаты, дисульфоны и сульфокислоты. Меркаптаны термически нестабильны. Высокомолекулярные гомологи могут разлагаться при температуре ниже 100°С. Низшие меркаптаны при температуре до 300°C образуют сульфиды и H2S, а при более высоких температурах – алкены и сероводород [16]:

${\text{4}}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{7}}}}{\text{SH}} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} \to {\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{7}}}}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{\text{S--S}}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{7}}}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$
${\text{2}}{{{\text{С}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{7}}}}{\text{SH}}\xrightarrow{{{\text{300}}^\circ {\text{C}}}}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{7}}}}{\text{--S--}}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{7}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S,}}$
${{{\text{С}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{7}}}}{\text{SH}}\xrightarrow{{{\text{400}}^\circ {\text{C}}}}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{\text{.}}$

Сульфиды термически устойчивы при низких температурах. При повышенной температуре они образуют свободные радикалы, которые, присоединяя протон УВ, превращаются в меркаптаны, алкены, сероводород и элементарную серу. При температурах свыше 400°C сульфиды разлагаются с образованием H2S и соответствующих алкенов:

${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{S}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}} \to {\text{2}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{\text{.}}$

Действие сильных окислителей приводит к образованию сульфоксидов и сульфонов.

Из изложенного следует, что результаты онлайн определения сероводорода отражают суммарное содержание сероводорода и серосодержащих соединений – меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, а также продуктов их разложения, которые, в свою очередь, в конвертере газоанализатора также могут окисляться до диоксида серы.

Идентификацию летучих серосодержащих органических соединений в пробах атмосферного воздуха проводили методом ХМС. С целью улавливания возможно большего числа соединений из загрязненного воздуха для отбора проб использовали сорбционную трубку, заполненную послойно сорбентами различного типа. Результаты анализа приведены в табл. 2. В пробах воздуха обнаружены меркаптаны, органические сульфиды, дисульфиды (рис. 2).

Таблица 2.

Результаты (мг/м3) анализа атмосферного воздуха, полученные методом хромато-масс-спектрометрии и в режиме онлайн с помощью автоматического газоанализатора (Р = 0.95)

Время отбора ΣRSH* ΣR−S−R1** ΣRSH, R−S−R1 Сероводород (онлайн)
23:53 0.232 ± 0.058 4.17 ± 1.04 4.40 ± 1.10 0.49 ± 0.12
01:35 0.41 ± 0.10 8.56 ± 2.14 8.97 ± 2.24 1.25 ± 0.31
21:37 0.078 ± 0.020 2.14 ± 0.54 2.22 ± 0.56 0.28 ± 0.07
02:07 0.037 ± 0.009 1.38 ± 0.34 1.41 ± 0.35 0.16 ± 0.04
04:45 0.023 ± 0.006 0.75 ± 0.19 0.77 ± 0.19 0.07 ± 0.02
22:00 0.029 ± 0.007 0.92 ± 0.23 0.95 ± 0.24 0.15 ± 0.04
01:20 0.017 ± 0.004 0.72 ± 0.18 0.73 ± 0.18 0.15 ± 0.04
04:40 0.017 ± 0.004 0.75 ± 0.19 0.77 ± 0.19 0.097 ± 0.024
22:00 0.003 ± 0.001 0.35 ± 0.09 0.35 ± 0.09 0.056 ± 0.014
01:20 0.004 ± 0.001 0.12 ± 0.03 0.12 ± 0.03 0.002 ± 0.001
04:40 0.006 ± 0.002 0.23 ± 0.06 0.24 ± 0.06 0.067 ± 0.017
22:00 Не обн. 0.027 ± 0.007 0.027 ± 0.007 0.020 ± 0.005
01:20 Не обн. 0.013 ± 0.003 0.013 ± 0.003 0.011 ± 0.003

* Метилмеркаптан, пропилмеркаптан, бутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, изобутилмеркаптан; **метилэтилсульфид, метилпропилсульфид, диэтилсульфид, диметилдисульфид, метилэтилдисульфид, этилизопропилсульфид, метилизопропилдисульфид, диэтилдисульфид, этилизопропилдисульфид, этилпропилдисульфид, изопропилпропилдисульфид, дипропилдисульфид, пропилбутилдисульфид.

Рис. 2.

Хроматограмма пробы воздуха, реконструированная по ионам, характеристичным для меркаптанов (тиолов) и сульфидов. 1 – метилмеркаптан (метантиол) (ионы 47, 48), 2 − трет-бутилмеркаптан (ионы 57, 75, 90), 3 − пропилмеркаптан (ионы 47, 76), 4 − метилэтилсульфид (ионы 61, 76), 5 − метилпропилсульфид (ионы 61, 90), 6  − диэтилсульфид (ионы 75, 90), 7 − бутилмеркаптан (ионы 61, 90), 8  − диметилдисульфид (ионы 61, 79, 94), 9 − метилэтилдисульфид (ионы 80, 108).

Сравнительный анализ полученных данных показывает, что в зависимости от способа регистрации аналитического сигнала содержание сероводорода в пробах воздуха, измеренных в одно и то же время, отличается (табл. 1 и 2). По всей видимости, фотометрическое определение сероводорода является селективным и адекватно отражает концентрацию токсиканта в воздухе. А идентифицированные в пробах воздуха методом ХМС меркаптаны и органические сульфиды участвуют в формировании аналитического сигнала при определении сероводорода с помощью газоанализатора. Это подтверждают данные табл. 2.

Найденное расхождение результатов между суммарным содержанием органических соединений и сероводорода может свидетельствовать о том, что процесс формирования аналитического сигнала в анализаторе имеет сложный механизм. Так, в случае однозначной аддитивности сигнала собственно сероводорода и серосодержащих органических соединений зафиксированные с помощью автоматического газоанализатора значения концентраций сероводорода были бы значительно больше. Вклады в результирующий аналитический сигнал сероводорода, меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов различны. Вероятно, в условиях анализа в режиме онлайн с образованием диоксида серы окисляются преимущественно меркаптаны. При этом также возможно одновременное протекание разнообразных реакций с образованием помимо диоксида серы и других веществ, которые не участвуют в формировании аналитического сигнала в условиях анализа. Известно также, что дисульфиды могут являться ингибиторами реакций окисления и тем самым замедлять образование диоксида серы из меркаптанов и других серaорганических соединений. Таким образом, с одной стороны, присутствие органических серосодержащих соединений, в частности меркаптанов, в воздухе завышает результаты измерений в режиме онлайн, наличие же дисульфидов может, в свою очередь, препятствовать образованию SO2. Формируется комплексный аналитический сигнал, приводящий к тому, что концентрация “сероводорода”, измеренная в автоматическом режиме, значительно отличается не только от результатов определения сероводорода фотометрическим методом в стационарных условиях, но и от суммы концентраций серaорганических соединений.

Таким образом, влияние меркаптанов и серосодержащих соединений на аналитический сигнал газоанализатора зависит от концентрации примесей, ускоряющих и/или ингибирующих процессы разложения и окисления токсикантов в пробе и т.д. Следует также учесть сложный многокомпонентный состав источника загрязнения – газового конденсата, в котором могут присутствовать соединения, способные в условиях анализа поглощать УФ-излучение и затем флуоресцировать. Необходимо учитывать вклад в погрешность анализа стадии отбора проб для последующего анализа в стационарной лаборатории.

* * *

В условиях чрезвычайных ситуаций результаты ЭАК используются для принятия мер по ликвидации последствий аварии и экономических и экологических решений. В связи с этим получаемая аналитическая информация должна быть не только достоверной, т.е. адекватно отражать состав и содержание загрязнений в исследуемом объекте, но и своевременной. С этой целью оптимально применение автоматизированных систем контроля. Наблюдаемое в некоторых случаях расхождение результатов онлайн анализа с данными, полученными в стационарных условиях альтернативными методами контроля, не снижает актуальность использования систем автоматизированного контроля.

Список литературы

  1. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

  2. Смирнова Т.С., Кузнецова О.В. Влияние нефтегазовой промышленности на состояние окружающей среды и здоровье человека // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2014. № 9. С. 39.

  3. Башкин В.Н., Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Аварийные разливы нефти и газового конденсата вследствие несанкционированных врезок в трубопроводы: проблемы и пути их решения // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2010. № 10. С. 3.

  4. Цаликов Р.Х., Акимов В.А., Козлов К.А. Оценка природной, техногенной и экологической безопасности России. М.: ФГУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), 2009. 464 с.

  5. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб: Теза, 1999. 622 с.

  6. Fabiano B., Curro F. From a survey on accidents in the downstream oil industry to the development of a detailed near-miss reporting system // Process Saf. Environ. Prot. 2012. V. 90. P. 357.

  7. Крылов В.А., Мосягин П.В., Михарев Д.А., Еремин С.А., Крылов А.В. Методы определения органических веществ в воздухе // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 6. С. 587.

  8. Tangerman A. Determination of volatile sulphur compounds in air at the parts per trillion level by Tenax trapping and gas chromatography // J. Chromatogr. 1986. V. 366. P. 205.

  9. Woolfenden E. Sorbent-based sampling methods for volatile and semi-volatile organic compounds in air. Part 1: Sorbent-based air monitoring options // J. Chromatogr. A. 2010. V. 1217. P. 2674.

  10. Woolfenden E. Sorbent-based sampling methods for volatile and semi-volatile organic compounds in air. Part 2. Sorbent selection and other aspects of optimizing air monitoring methods // J. Chromatogr. A. 2010. V. 1217. P. 2685.

  11. РД 52.04.795-2014 Массовая концентрация сероводорода в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом по реакции образования метиленовой синей: разработан Федеральным государственным бюджетным учреждением “Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова” (ФГБУ “ГГО”). Введен в действие 01.07.2015 Приказом Росгидромета от 04.09.2014 № 493: взамен РД 52.04.186-89 “Руководство по контролю загрязнения атмосферы”.

  12. Горячева М.Ю. Проблема точности газоанализаторов при оценке концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе // Актуальные проблемы авиации и космонавтики. 2018. Т. 2. № 4 (14). С. 653.

  13. РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Государственный комитет СССР по гидрометеорологии. Министерство здравоохранения СССР. 01.07.1991.

  14. Luke W.T. Evaluation of a commercial pulsed fluorescence detector for the measurement of low-level SO2 concentrations during gas-phase sulfur intercomparison experiment // J. Geophys. Res. 1997. V. 102. P. 16255.

  15. Okabe H., Splitstone P.L., Ball J.J. Ambient and source SO2 detector based on a fluorescence method // J. Air Pollut. Control Assoc. 1973. V. 23. P. 514.

  16. Акопян А.В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов. Дис. … канд. хим. наук. Москва: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, 2015. 228 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал