Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2020, T. 490, № 1, стр. 24-28

ВВЕДЕНИЕ

Кавитационный способ синтеза, предполагающий использование углеродсодержащих органических жидкостей, открывает новые возможности управления размером и внутренней структурой получаемых наночастиц углерода за счет вариаций молекулярной структуры исходного соединения. Впервые возможность формирования зародышей алмаза во флюиде при возникновении кавитации в природном процессе образования кимберлитовой трубки была показана в пионерской работе Э.М. Галимова [1]. Позже алмазная кристаллическая решетка наночастиц углерода, получаемых при гидродинамической кавитации, была подтверждена в экспериментах с чистым бензолом [2]. В последующих работах было указано на то, что на их электронной дифрактограмме присутствуют запрещенные в алмазной кристаллической структуре линии (200) и (220) [3]. Была принята гипотеза о существовании внешней оболочки с гранецентрированной кристаллической решеткой (ГЦК) с параметром решетки, совпадающим с параметром решетки алмаза a = 3.57 Å. Возник вопрос, является ли наличие такой “шубы” недостатками условий проводимых экспериментов или характерной особенностью внутренних процессов кавитационного синтеза.

В 2016 г. в ГЕОХИ РАН была создана новая экспериментальная установка кавитационного синтеза наноалмазов (УКНА) непрерывного цикла [4, 5], были представлены результаты серии экспериментов с 3%-ным раствором изопропилового спирта (ИПС) в воде [6], которые показали наличие алмазной структуры в некоторых полученных наночастицах при кавитации. В работе [7] были проведены расчеты сжатия пузырька в бензоле и на основе фазовой диаграммы углерода исследованы необходимые условия синтеза наноалмаза. Было обнаружено, что для зарождения наноалмаза при сжатии должна возникать ударная волна. В работах [8–10] были исследованы условия и предложен упрощенный критерий возникновения ударной волны при сжатии пузырька в зависимости от температуры жидкости, внешнего давления и параметров вещества. В данной работе на основе критерия [9] проводится анализ условий появления ударной волны в водном растворе различных углеродсодержащих веществ: этиловый спирт, изопропиловый спирт и ацетонитрил. Показано, что в ацетонитриле условия формирования ударной волны наименее жесткие, причем давление и плотность паров углерода в кавитационном пузырьке могут достигать значений из области формирования алмаза.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Мы рассматриваем сжатие одиночного пузырька, содержащего смесь водяного пара и пара одного из растворенных веществ: этилового спирта, изопропилового спирта или ацетонитрила. Данные по этим веществам приведены в табл. 1. Начальное состояние определяется радиусом пузырька и составом пара, в котором концентрация растворенного вещества превышает концентрацию в жидкости за счет большей летучести. Для смеси полное давление в начальный момент p₀ равно сумме давлений компонентов пара, а с другой стороны, согласно закону Рауля, оно равно сумме давлений насыщенных паров с соответствующими весами:

где ν₁ и ν₂ – количества молей воды и растворенного вещества в пузырьке, p_s1(t₀) и p_s2(t₀) – давление насыщенных паров воды и растворенного вещества при температуре t₀ в С, V₀ – начальный объем пузырька, Т₀ – температура жидкости в K, R_u – универсальная газовая постоянная.

Для определения концентрации пара растворенного вещества, т.е. величины ν₂/ν₁, проведено экспериментальное исследование растворов с помощью газового хроматографа КристалЛюкс-2000 модуль ПИД-ДТП, колонка HP-PLOTQ 30 м 0.53 мм. Результаты для этилового спирта при различных температурах жидкости в сравнении с табличными данными показаны на рис. 1 в виде зависимостей относительного коэффициента испарения спирта A^vap/a^l от его концентрации в воде a^l, где A^vap – концентрация спирта в паре. Из рис. 1 видно, что полученные зависимости занижают долю спирта по сравнению с табличными значениями [11], что происходит, скорее всего, из-за наличия воздуха в пробах хроматографа. Таким образом, при использовании данных хроматографа доля растворенного вещества в паре оказывается несколько заниженной.

В расчетах используется математическая модель, в которой жидкость предполагается слабосжимаемой, пар с однородным распределением термодинамических параметров – испытывающий адиабатическое сжатие. Изменение радиуса пузырька R описывается уравнением Рэлея–Плессета

где р_b – полное давление смеси пара в пузырьке, ΔP – внешнее давление на пузырек со стороны жидкости, скорость звука в растворе c_l = $\frac{1}{{\frac{{{{a}^{l}}}}{{{{c}_{{l2}}}}} + \frac{{1 - {{a}^{l}}}}{{{{c}_{{l1}}}}}}}$, ρ_l – полная плотность жидкости.

Давление в смеси пара описывается модифицированным уравнением состояния Ван-дер-Ваальса [9] для каждого компонента с использованием данных, приведенных в табл. 1.

Расчеты проводятся согласно методике [9, 10], критерием возникновения ударной волны в пузырьке является выполнение условия

где R_sh – расстояние от межфазной границы до места возникновения в пузырьке ударной волны – точке пересечения характеристик, описывающих распространение возмущения от поверхности пузырька. Если ΔR_sh < R, ударная волна успевает возникнуть в пузырьке в ходе его коллапса. В противном случае образования ударной волны не будет.

Величина ΔR_sh определяется из выражения

где ρ – полная плотность пара смеси, скорость звука в паре вблизи поверхности пузырька c = $\sqrt {{{\gamma }_{{12}}}\frac{{{{p}_{b}}}}{\rho }} $ рассчитывается с показателем адиабаты смес и где c'(ρ) – частная производная от скорости звука по плотности при постоянной энтропии. Формулы (3), (4) справедливы в плоской задаче, однако, как показано в [8] с помощью сравнения с расчетами по полной гидродинамической модели, условие (3) может применяться и для сферического случая пузырька при его схлопывании.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 2 показаны результаты по решению задачи схлопывания пузырька в чистых жидкостях согласно [10] при температуре 20°С и внешнем давлении 10 бар. Как было показано в [10], условие (3) перестает выполняться при уменьшении внешнего давления или увеличении температуры жидкости. Для веществ с более высоким молекулярным весом легче обеспечить выполнение условия (3), так как параметр $\frac{{\Delta {{R}_{{{\text{sh}}}}}}}{R}$ у них ниже. Необходимо отметить, что так как при пересечении параметром $\frac{{\Delta {{R}_{{{\text{sh}}}}}}}{R}$ единицы формируется ударная волна, то дальнейший расчет по нульмерной модели, не включающей в рассмотрение фактор ударной волны, не имеет смысла.

Проведены расчеты для трех растворенных в воде веществ при различной концентрации a^l, различной температуре жидкости и внешнего давления. На рис. 3 показано изменение параметра $\frac{{\Delta {{R}_{{{\text{sh}}}}}}}{R}$ в ходе сжатия пузырька в зависимости от его радиуса. Видно, что этот параметр принимает наименьшее значение незадолго до остановки сжатия, что происходит в момент максимального ускорения стенки пузырька в сторону сжатия, т.е. величины –$\ddot {R}$. При внешнем давлении ΔP = 10 бар система достигает пограничного режима $\frac{{\Delta {{R}_{{{\text{sh}}}}}}}{R}$ ≈ 1, а при увеличении внешнего давления минимальное значение параметра $\frac{{\Delta {{R}_{{{\text{sh}}}}}}}{R}$ становится меньше единицы, так что при ΔP = 15 бар в 9%-м растворе ИПС в воде формируется ударная волна.

Результаты расчета условия образования ударной волны по критерию (3) представлены на рис. 4 для трех растворенных в воде веществ. Ударная волна возникает при превышении показанной на рис. 4 концентрации вещества. Повышение температуры жидкости вследствие увеличения начального давления пара р₀ приводит к необходимости роста  концентрации раствора. При повышении внешнего давления ΔP требуемая концентрация падает. Самая слабая концентрация раствора, которая обеспечивает формирование ударной волны, достигается в ацетонитриле.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования физико-химических свойств испарения растворов ряда углеводородных жидкостей (ИПС, этанол и ацетонитрил) позволили определить минимальные концентрации для возникновения ударной волны при схлопывании кавитационных пузырьков. Это важный результат для оптимизации экспериментальных работ по синтезу наночастиц углерода различных кристаллических форм, вплоть до алмаза. Показаны преимущества раствора ацетонитрила в воде перед другими, использовавшимися ранее жидкостями. Отметим также, что при кавитации паровой пузырек не содержит воздуха, поэтому концентрация растворенного вещества в пузырьке должна быть выше, чем показывают измерения хроматографа, которые проводились на воздухе и которые в то же время использовались при моделировании смеси. Поэтому экспериментально определенная относительная концентрация растворенного вещества в пузырьке является заниженной, а результаты по необходимой для образования ударной волны концентрации, приведенные на рис. 3, – завышенными.