Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2020, T. 490, № 1, стр. 39-42

Эпитаксиальные пленки фторидов щелочно-земельных металлов, а именно CaF₂/BaF₂, со структурой флюорита, обладающие свойствами диэлектрика, используются в качестве буферных слоев на кремнии для последующей эпитаксии твердых растворов халькогенидов свинца [1]. К настоящему времени структура и электрофизические свойства гетеросистемы Si/CaF₂, полученной методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), изучены довольно подробно. Так, в работах [2, 3] показано, что величина диапазона модуляции емкости вольт-фарадных характеристик (ВФХ) МДП-структур обратно пропорциональна температуре получения слоев CaF₂ на Si, а для пленок, выращенных при температуре подложки Т_п ≈ 700°С, модуляции емкости не наблюдается совсем. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) позволили авторам работ [2, 3] сделать вывод, что причиной указанного эффекта могут быть физико-химические изменения в области гетерограницы Si/CaF₂. В ряде работ [4–6 и др.] было показано, что температура формирования границы раздела определяет ее химический состав и строение.

В целом гетероструктура Si/CaF₂ изучена достаточно подробно, хотя и остались некоторые невыясненные вопросы. До сих пор непонятен механизм деградации (изменение энергии связи пика Ca 2p3/2, регистрируемое методом РФЭС) эпитаксиальных слоев со временем, а также при отжиге и воздействии атмосферы. Остается открытым вопрос о связи электрофизических характеристик, таких как ВФХ, с технологическими условиями формирования структур.

Целью данного сообщения как раз и являлись исследования, направленные на выяснение деградации и зависимости химической стойкости буферных слоев CaF₂/BaF₂ на Si (111) от режимов их получения методом МЛЭ.

Условия роста эпитаксиальных слоев CaF₂/BaF₂ на Si (111) подробно описаны в работе [7]. Эллипсометрические измерения пленок CaF₂, проведенные с использованием гелий-неонового лазера (λ = = 0.6328 мкм), показали разброс данных по показателю преломления в пределах (1.424–1.433). Таким образом, показатель преломления выращенных слоев соответствовал таковому для монокристалла. Значения толщины в разных точках образца лежали в интервале (0.430–0.438) мкм.

Были проведены измерения зависимости емкости и проводимости от напряжения МДП-структур. Оказалось, что диапазон изменения емкости для структур с Si/CaF₂ зависел от температуры получения диэлектрического слоя и для пленок, выращенных при 700°С, модуляция емкости отсутствовала вплоть до напряжения пробоя диэлектрика.

Для изучения возможности диффузии Ca в Si при формировании границы раздела нами был использован метод вторичной ионной масс-спектрометрии. Для этого была проведена эпитаксия слоя CaF₂ на Si (111) при 750°С в течение 60 мин. При анализе поверхности Si после удаления CaF₂ химическим травлением были получены профили концентрации Ca в Si. Данные спрямляются в координатах lnN–x² и демонстрируют две ярко выраженные области (на рис. 1 отмечены как 1 и 2). Первая область, известная в литературе как “аномальная” [8] (глубина менее 20 нм), характеризуется низкой приповерхностной диффузией и высокой концентрацией примеси. По наклону кривой во второй области был определен коэффициент диффузии Ca в Si: D = 3.7 × 10^–15 см² с^–1 при 750°С.

Рис. 1.

Профиль концентрации Ca в Si, полученный методом ВИМС в образце, выращенном при 750°С в течение 60 мин.

Необходимо отметить различие между структурами Si/CaF₂ и Si/BaF₂: в последних, полученных даже при температуре 780°С, внедрения металла в кремний не наблюдалось. Более того, измерения ВФХ МДП-структур n-Si (100)/BaF₂/Hg с площадью ртутного зонда 1.6 × 10^–3 см² на частотах 1.66, 16.6 и 100 кГц демонстрировали не только модуляцию емкости от напряжения, но и низкую плотность электронных состояний: N_SS ≤ 10¹¹ эВ^–1см^–2 (рис. 2).

Рис. 2.

ВФХ структур n-Si (100)/BaF₂/Hg, измеренные для трех значений частоты, С_d – емкость диэлектрика (380 нм).

Обращает на себя внимание низкая плотность электронных состояний на границе раздела Si/BaF₂, несмотря на значительное расхождение в параметрах кристаллической решетки материалов (14% и порядка 10¹⁴ см^–2 оборванных связей со стороны Si). В качестве гипотезы, поясняющей наблюдаемое исключение имеющихся оборванных связей на границе раздела из электронных процессов обмена зарядом между полупроводником и интерфейсом, можно предположить, что существенную роль в этом случае играет наличие фтора в области границы. Из литературы известно, что присутствие этого элемента способствует “вытеснению” электронных состояний оборванных связей из области запрещенной зоны в область разрешенных состояний [9, 10].

Все буферные слои проходили контроль на время выдержки в травителе, который используется при фотолитографии по эпитаксиальным слоям PbSnTe состава 8%-й раствор Br и HBr в соотношении 1 : 1. Статистика наблюдений показала, что химическая стойкость (время выдержки до полного удаления слоя) уменьшалась с увеличением температуры роста и времени получения слоев от часа до нескольких секунд.

Было замечено, что если температура получения твердого раствора PbSnTe (300–350°С) на буферном слое превышала таковую при получении буферного слоя, то наблюдалось уменьшение времени его травления по сравнению с временем, измеренным до осаждения PbSnTe. Был проведен контрольный эксперимент для выяснения влияния температуры на химическую стойкость буферных слоев. Структура Si/CaF₂/BaF₂ была выращена при Т_п ≈ 500°С за 90 мин, время выдержки в травителе составило 32 мин. Позже эта пластина была выдержана при 600°С в течение 15 мин – время травления упало до 21 мин.

При поиске причин деградации слоев фтористого кальция на кремнии нами были проведены исследования методом РФЭС. Для этого был выращен слой CaF₂ толщиной ≈2 нм на Si (111) при Т_п ≈ 300°С и после этого проведен отжиг образца при температуре 500°С в течение часа в аналитической камере NANOSCAN-50. При сравнении спектров до и после нагрева было зарегистрировано уменьшение интенсивности пиков F 2p и F 2s с одновременным ростом низкоэнергетичного плеча пика Ca 3p, т.е. компоненты, которая ассоциируется с кальцием в области интерфейса. Подобные изменения описаны в литературе [2, 5, 11] и интерпретировались как увеличение количества связей Si–Ca и уменьшение содержания F в области гетерограницы.

Необходимо отметить, что нами не обнаружена корреляция между толщиной эпитаксиального слоя CaF₂ и его химической стойкостью. Это может указывать на то, что эффект деградации является прежде всего “пограничным” явлением. На это указывает и различие в характеристиках структур Si/CaF₂ и Si/BaF₂.

С другой стороны, обращает на себя внимание корреляция между электрофизическими (ВФХ) свойствами и химической стойкостью слоев Si/CaF₂, которые зависят от одних и тех же переменных: температуры и времени. Как отмечалось выше, область с высокой концентрацией Ca в Si в области интерфейса способна экранировать поле в МДП-структурах. Понятно, что высокая насыщенность кальцием поверхностного слоя Si может приводить к изменению адгезии верхнего слоя за счет изменения среднего значения энергии связи в области интерфейса, обусловленного изменением длины связи Si–Ca в области интерфейса (удлинение связи с 0.28 до 0.45 нм [12]) и состава [6].

Изложенные выше результаты позволяют сделать вывод, что насыщение Ca поверхностного слоя подложки Si при эпитаксии пленок CaF₂ может являться причиной экранировки поля в МДП-структурах, что выражается в эксперименте как уменьшение диапазона модуляции емкости, а также приводить к ухудшению адгезии слоев, проявляющейся в уменьшении их химической стойкости. Это необходимо иметь в виду при разработке приборных структур, включающих эпитаксиальные слои CaF₂, на Si.