Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2020, T. 490, № 1, стр. 48-51

Синтез алмаза из газовой фазы (CVD) в последние годы переходит из стадии поисковой и исследовательской к широкому применению в различных технологиях [1, 2]. Наиболее распространенным среди CVD-методов является использование для активации смеси газов-предшественников плазмы разрядов гигагерцовой частоты. К настоящему времени достигнуты впечатляющие скорости осаждения алмаза из смесей водорода и метана, а также с примесями других газов. Для примера можно упомянуть результаты российских [3–5] и зарубежных [6–8] ученых. Найдено множество конструктивных решений при реализации способов создания “облака” плазмы над подложкой путем концентрации микроволнового излучения. Из облака плазмы активные компоненты транспортируются (диффундируют) к подложке под влиянием градиента концентрации и температуры при слабом или несущественном влиянии конвекции.

Условия активации определяются интенсивностью потока СВЧ-излучения и его частотой, составом и расходом газов, их давлением и температурой. В определенной степени оказывает влияние и обмен энергией плазмы с окружающей средой (теплопроводностью, излучением и конвенцией). Эти условия определяют и скорость осаждения и свойства осадка. Важной характеристикой процесса является зависимость скорости осаждения от состава газов. Например, при увеличении концентрации метана в водороде от 2 до 15% скорость осаждения увеличивается от 3 до 60 мкм в час [5]. Добавлением азота можно увеличить скорость осаждения в 1.5–2 раза [2, 3, 8]. Добавление аргона также повышает скорость осаждения [5]. Максимально достигнутые при этом скорости осаждения составляют 165 мкм/ч [7]. Однако увеличение концентрации метана и добавление других газов (N₂, Ar) приводят к изменению и ухудшению свойств алмаза, а в случае высокой концентрации метана – к интенсивному осаждению сажи на окружающих поверхностях и на поверхности формируемого алмаза.

В данной работе развивается новый метод газофазного осаждения алмаза – из высокоскоростной струи активированных газов. В концептуальном смысле он восходит к работам части соавторов по струйному осаждению полимеров [9] и синтезу алмазоподобных структур из высокоскоростного потока термически активированной газовой смеси [10]. Схемное решение близко к реализации электротермических движителей, использующих СВЧ-энергию [11].

Суть метода заключается в переходе от диффузионной транспортировки активных фрагментов к газодинамической. Плазма из области формирования (форкамера) расширяется в область низкого давления (камера осаждения) с увеличением скорости потока до сверхзвуковой. Схема экспериментальной установки и результаты первых поисковых экспериментов приведены в [12].

Использование сверхзвукового расширения открывает возможность анализа плазмы по расходу и давлению в форкамере. Будем предполагать, что состояние газа перед критическим сечением близко к равновесному. В этом случае расход газа G через критическое сечение можно вычислить по формуле

Здесь γ – показатель адиабаты смеси газов в плазме, R – универсальная газовая постоянная, Т₀ – температура торможения плазмы перед соплом, M_r – молекулярная масса смеси в плазме, F – площадь критического сечения.

Массовый расход газа и давление в форкамере можно измерить достаточно точно. При заданном расходе и измеренном давлении можно определить температуру плазмы T₀, подобрав итерациями коэффициент адиабаты γ и массу M_r  смеси, исходя из степени диссоциации водорода. Степень диссоциации принималась по данным о равновесной диссоциации водорода при заданных температуре и давлении [13].

На рис. 1 в качестве иллюстрации газодинамических процессов, происходящих при истечении плазмы в камеру осаждения, показано течение газа через звуковое сопло.

Рис. 1.

Распределение потока атомарного водорода за звуковым соплом при расходе водорода 8000 sccm и давлении в камере осаждения 20 Tорр.

Методом прямого статистического моделирования (ПСМ) [14] выполнен расчет истечения водорода в камеру осаждения. Расход водорода равнялся 8000 sccm, давление в камере осаждения 20 Торр. На рис. 1 представлено пространственное распределение потока атомарного водорода nV (м^–2с^–1). Здесь ось X направлена вдоль оси струи, r – радиальное расстояние от оси струи. Расстояния приведены в метрах. Отметим формирование достаточно узкой струи атомарного водорода.

Далее представлены результаты одного из экспериментов, проведенного при следующих условиях: диаметр сопла 2 мм, расход водорода 1.36 × × 10^–2 г/с (10 000 sccm), расход метана 1.08 × 10^–3 г/c (100 sccm). В камере осаждения давление поддерживалось на уровне 100 Tорр. Осаждение осуществлялось на молибденовой подложке. Ее температура равнялась 1230 K. При мощности магнетрона 2.5 кВт давление торможения в форкамере оказалось равным 205 Торр. Время осаждения составило 6 ч. Отметим, что при диаметре сопла 2 мм дозвуковое течение перед критическим сечением можно считать равновесным при давлении порядка 200 Торр. Поэтому для оценки температуры можно воспользоваться формулой (1). Для этих условий получена оценка температуры в форкамере около 3500 K, степень диссоциации водорода при этом составляла 45%.

На рис. 2 представлена СЭМ-фотография осажденной пленки, полученная на электронном микроскопе Hitachi SU8220 в Центре коллективного пользования при Институте физики полупроводников им. А.В. Ржанова.

Рис. 2.

Электронная фотография поверхности пленки под углом 45°.

На рис. 3 приведен спектр комбинационного рассеяния поверхности образца, который свидетельствует о хорошем качестве алмазного покрытия. В спектре присутствует одна линия 1332 см^–1, ширина линии на полувысоте составляет 9 обратных сантиметров.

Рис. 3.

Спектр комбинационного рассеяния света с длиной волны 514.5 нм для полученной пленки.

В центральной части подложки толщина осажденной пленки составила 470 мкм. Средняя скорость роста пленки составила 78 мкм/ч. Достигнутая скорость более чем на порядок превышает полученную ранее в экспериментах с активацией в СВЧ-плазме [3, 12] водорода с добавлением 1% метана. Этот рекордный для таких условий осаждения результат является стимулом для расширения исследований синтеза алмаза при использовании плазменных струй. В частности, он ставит новые вопросы не только к установлению главных компонент активированного газа, участвующих в синтезе алмаза, но и к влиянию плотности потока и возможному влиянию синергетического эффекта на атомарных масштабах при взаимодействии различных компонент.