Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2021, T. 496, № 1, стр. 37-40

Поиск материалов для медицинских имплантатов продолжается уже более двух столетий [1]. Известные материалы, особенно металлические, к сожалению, не являются индифферентными для организма человека [2]. Исторически, титан одним из первых металлов был использован для изготовления медицинских имплантатов [3]. Это произошло благодаря его низкой плотности, высокой коррозионной стойкости, быстрой пассивации, способности к формированию устойчивых оксидов. В настоящее время титан в существенной мере заменили его сплавы. Одним из первых таких сплавов был нитинол. Нитинол – сплав никеля и титана – впервые получен в 1960-х годах в ходе разработки термозащитного покрытия в военно-морской лаборатории [4]. Позднее нитинол начал эффективно использоваться в хирургии, кардиологии, стоматологии, радиологии, а также в устройствах различного назначения [5]. Такое разнообразие медицинских применений связано с уникальными свойствами нитинола, а именно, эффектом памяти формы и суперэластичностью. Платой за эти свойства стала высокая токсичность никеля. В настоящее время активно проводятся работы по созданию титановых сплавов с эффектом памяти формы и сверхэластичностью. В таких сплавах никель успешно пытаются заменить на менее токсичные металлы [6–10]. Известно большое количество титановых сплавов, обладающих требуемыми характеристиками. Структура поверхностей влияет на ряд свойств сплавов, особенно связанных с механическими свойствами и биосовместимостью. В данной работе получен и исследован (β) Ti–20Nb–10Ta–5Zr сплав со структурированными поверхностями.

Сплав состава Ti–20Nb–10Ta–5Zr (ат. %) получен из йодидного титана, йодидного циркония, технически чистого ниобия и технически чистого тантала. Плавка навесок проводилась в электродуговой вакуумной печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом, как это было описано ранее [11]. Пластины и проволоку со структурированными поверхностями получали с помощью модифицированного реверсивного стана ДУО-300 и специальной полировки [12]. Рентгеновские дифрактограммы получены на приборе ARL X`TRA (излучение CuKα) в геометрии параллельного пучка. Электронно-микроскопические исследования образцов проводились при помощи сканирующего электронного микроскопа JEOL LSM-IT500. Фазовый состав изучали с помощью оже-электронного спектрометра JEOL JAMP-9500F. Для калориметрических исследований использовали дифференциальный сканирующий калориметр Netzsch STA-409PC. Для дилатометрических исследований использовали высокотемпературный дилатометр Netzsch DIL 402 C7G. Визуализацию образцов проводили с помощью оптического микроскопа Olympus GX51. Для исследования топологии поверхности на микро- и наноуровне применяли атомно-силовой микроскоп Nanopics 2000 и лазерный интерференционно-модуляционный микроскоп МИМ 321. Исследование механических свойств проводили на универсальной испытательной машине Instron 3382 со скоростью растяжения 1 мм/мин.

В работе исследован элементный состав сплава. Показано, что элементный состав внутри сплава относительно постоянный: Ti-65%, Nb-20%, Ta-10%, Zr-5% (рис. 1). Содержание циркония на поверхности сплава и внутри слитка также относительно постоянно. В то время как поверхность сплава обеднена по содержанию титана (∼20%) и обогащена по содержанию тантала (∼20%). На поверхности присутствует большое количество оксидов (∼50%). Содержание атомов кислорода на расстоянии 20 нм от поверхности уменьшается до 20%, на расстоянии 100 нм – до 10%. На расстоянии 250–300 нм от поверхности содержатся только следовые количества атомов кислорода.

Рис. 1.  

Послойный   элементный   анализ   сплава Ti–20Nb–10Ta–5Zr.

В работе исследован фазовый состав сплава TiNbTaZr. Все исследованные образцы являются однофазными с кристаллической решеткой типа β-Ti (кубическая сингония, пространственная группа Im3m). Параметр кристаллической решетки 3.30982 ± 0.00007 Å. Позиции пиков: 38.6508; 55.6833; 69.6987; 82.5072; 94.9302; 107.5824; 121.1965. Пик с позицией 107.5824 имеет очень малую интенсивность 0.41%. Показано, что все образцы являются поликристаллическими.

Проведены механические испытания сплава. Показано, что предел текучести сплава 550 МПа, предел прочности около 700 МПа. Модуль Юнга около 50 ГПа. Относительное удлинение сплава около 1.4%.

Проведен калориметрический анализ сплава. Исследования образцов проведены при температурах от 400 до 900°C в среде аргона. Нагрев проводился со скоростью 10°C в минуту. Масса образцов по 50 мг. Показано, что при температуре немногим ниже 600°C наблюдается фазовый переход.

Исследована морфология поверхности слитков из сплава Ti–20Nb–10Ta–5Zr. Установлено, что на поверхности слитков присутствуют микрометровые шероховатости (рис. 2а). Полученная из сплава Ti–20Nb–10Ta–5Zr проволока также имеет сложную морфологию поверхности (рис. 2в). После структурирующей полировки как микроструктура слитка (рис. 2б), так и проволока (рис. 2г) содержат меньшее количество шероховатостей. Часть поверхности не имеет явных дефектов. Такие относительно ровные участки поверхности исследованы с помощью атомно-силовой и лазерной модуляционно-интерференционной микроскопии. Показано, что даже на относительно ровных участках присутствуют складки и продольные гребнеобразные структуры (рис. 3а) высотой до 0.5 мкм. При анализе нанотопологии установлено, что даже между гребнеобразными структурами или на их вершинах присутствуют неровности высотой до 100–150 нм (рис. 3б).

Рис. 2.

Фотографии поверхности сплава Ti–20Nb–10Ta–5Zr: а – оптическая микрофотография поверхности сплава после получения; б – оптическая микрофотография поверхности сплава после изготовления пластины и полировки; в – фотография поверхности проволоки из сплава Ti–20Nb–10Ta–5Zr после получения (сканирующая электронная микроскопия); г – фотография поверхности проволоки из сплава Ti–20Nb–10Ta–5Zr после полировки (сканирующая электронная микроскопия).

Рис. 3.

Топология поверхности сплава Ti–20Nb–10Ta–5Zr: а – исследование топологии поверхности с помощью атомно-силового микроскопа; б – исследование топологии поверхности с помощью лазерного модуляционно-интерференционного микроскопа.

Эти данные позволяют утверждать, что полученный нами сплав является гомогенным. Рентгеновское исследование подтверждает получение кристаллической структуры, ответственной за проявление суперэластичностии эффекта памяти формы. При этом, предел прочности сплава Ti–20Nb–10Ta–5Zr оказался порядка 700 МПа, что несколько больше, чем у конкурентов. Например, это на 50 MPa больше, чем у такого сплава, как Ti–33Nb–4Sn [13], и на 100 MPa больше, чем сплава Ti–25Ta [14]. Сплав Ti–20Nb–10Ta–5Zr прекрасно полируется. После полировки поверхность сплава выглядит абсолютно гладкой при микроструктурном анализе, отсутствуют зоны возникновения трещин. При переходе на уровень наноразмеров на поверхности наблюдается выраженный рельеф, однако трещин или зон их возникновения не наблюдается. В целом, механические и физико-химические свойства позволяют заключить, что сплав Ti–20Nb–10Ta–5Zr может быть использован в биомедицинских целях и ветеринарии.