Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2021, T. 497, № 1, стр. 27-30

Выяснение природы стеклования жидкостей представляет собой сложнейшую проблему физики конденсированного состояния (см., например, [1–6]). Сообщение посвящено анализу и обобщению кинетических критериев стеклования с привлечением модели делокализованных атомов [7–9]. Вводится характерная скорость охлаждения стеклообразующего расплава и предлагается обобщенный критерий перехода жидкость–стекло.

С точки зрения релаксационного подхода в процессе стеклования жидкости решающую роль играет соотношение между временем релаксации структуры τ и скоростью охлаждения расплава q. В 1951 г. Г.М. Бартенев [10], исходя из общих соображений, предложил следующую связь между этими величинами (уравнение стеклования):

где τ_g – время релаксации при температуре стеклования T_g, C – эмпирический параметр. Здесь и далее под q следует понимать абсолютную величину скорости изменения температуры |q| при охлаждении расплава или при нагревании стекла.

М.В. Волькенштейн и О.Б. Птицын [11] разработали физическую теорию, в соответствии с которой частицы стеклообразующей жидкости могут находиться в двух состояниях, разделенных энергетическим барьером. Решение составленного кинетического уравнения приводит к заключению, что критерием перехода жидкость–стекло служит следующее уравнение:

Величина δT_g трактуется как полоса температур, характеризующая интервал перехода от жидкости к стеклу при охлаждении. Обозначение δT_g предложено Немиловым [12].

Ю.П. Шмельцер с соавторами [1, 13] вводят характерное время изменения температуры ${{\tau }_{T}} = \frac{T}{q}$ и рассматривают соотношение между τ_T и временем релаксации структуры τ. При $\tau \ll {{\tau }_{T}}$ система находится в состоянии термодинамического равновесия. По предположению Шмельцера, жидкость переходит в стеклообразное состояние, когда при ее охлаждении время структурной релаксации τ растет и становится равным характерному времени изменения температуры τ ≈ τ_T. Исходя из этих соображений, с учетом $q = \frac{{dT}}{{dt}}$ Шмельцер сформулировал следующий кинетический критерий стеклования [1, 13]:

Остановимся на анализе указанных критериев стеклования с привлечением модели делокализованных атомов [7–9].

Температурная зависимость времени структурной релаксации в области стеклования τ(T) успешно описывается уравнением Вильямса–Ландела–Ферри (ВЛФ) [14]

Подстановка τ(T) из этого уравнения в соотношение Волькенштейна–Птицына [11]

приводит к равенству [8] где параметры уравнения ВЛФ C₁ и C₂ в рамках модели делокализованных атомов имеют следующий физический смысл [7]: причем произведение T_g и коэффициента теплового расширения флуктуационного объема при температуре стеклования β_f является однозначной функцией доли флуктуационного объема f_g, замороженной при температуре стеклования [7],

Из приведенных выражений (5)–(7) получаем следующую интерпретацию уравнения стеклования:

Флуктуационный объем аморфного вещества ΔV_e обусловлен тепловыми смещениями атомов [7]

где N_e – число делокализованных атомов (кинетических единиц), Δ${{{v}}_{e}}$ – элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома – его предельного смещения из локального равновесного положения. Объемная доля флуктуационного объема f_g, замороженная при температуре стеклования T_g, слабо зависит от природы аморфных веществ [7–9] (табл. 1)

У стекол одного класса величина f_g оказывается практически универсальной постоянной f_g ≈ const. Постоянство f_g справедливо с точностью постоянства логарифма отношения предельных значений вязкости [15]: $\frac{1}{{{{f}_{g}}}} = \ln \left( {\frac{{{{\eta }_{g}}}}{{{{\eta }_{0}}}}} \right)$, где η₀ ≈ const – высокотемпературный предел вязкости, η_g ≈ const – вязкость при температуре стеклования (правило постоянства вязкости при T = T_g).

Разделив обе части равенства (8) на температуру стеклования T_g, приходим к обобщенному кинетическому критерию стеклования

который можно записать в виде выражения для определения температуры перехода T_g :

При оценке C_g нами использовано усредненное значение f_g ≈ 0.025 (табл. 1).

Соотношение (10) можно рассматривать как обоснование и обобщение критерия стеклования Шмельцера (3). При этом постоянная C₃ приобретает определенный физический смысл

Тем самым устраняется недостаток критерия (3), сводящийся к приравниванию постоянной C₃ единице: C₃ ≈ 1, причем фактически в виде постулата без особого обоснования. Легко видеть, что критерий Шмельцера (3) приводит к ошибочному равенству

которое противоречит уравнению стеклования (2), следующему из классической теории Волькенштейна–Птицына. Например, у силикатных стекол при T_g ≈ 800 K произведение qτ_g, согласно критерию (3), должно соответствовать величине: qτ_g ≈ 800 K [12], тогда как типичные значения произведения qτ_g у этих стекол составляют около [8]: qτ_g ≈ (5–10) К.

Обобщенный кинетический критерий стеклования (10) применительно к силикатным стеклам для произведения qτ_g дает значения (T_g ≈ 700–800 К)

которые находятся в согласии с типичными данными для указанных стекол.

Предлагаемый нами обобщенный критерий перехода жидкость–стекло (9) можно сформулировать следующим образом: жидкость переходит в замороженное стеклообразное состояние, когда скорость ее охлаждения q достигает определенной доли C_g от характерной скорости охлаждения q_g = T_g/τ_g, тесно связанной со временем релаксации структуры τ_g при температуре стеклования T_g,

Возможна аналогичная, но несколько другая формулировка: жидкость стеклуется, когда время релаксации структуры τ_g достигает доли C_g от характерного времени изменения температуры τ_T = ${{T}_{g}}{\text{/}}q$:

Таким образом, предложено обобщение кинетических критериев стеклования Бартенева (1), Волькенштейна–Птицына (2), Шмельцера (3). Обобщенный кинетический критерий стеклования (9) приводит к утверждению: жидкость переходит в стеклообразное состояние, когда скорость ее охлаждения q достигает определенной доли C_g от характерной скорости охлаждения q_g = = (T_g/τ_g), тесно связанной со временем релаксации структуры τ_g при температуре стеклования T_g. Величина C_g определяется объемной долей флуктуационного объема f_g, замороженной при температуре стеклования T_g, и слабо зависит от природы стеклообразных систем.

В заключении отметим одно наблюдение общего характера. Ал.Ал. Берлин с соавторами в серии работ (см., например, [5, 6]) показали, что в процессе стеклования в деформационных и других свойствах стеклообразных систем решающую роль играют механически нестабильные частицы с малым числом контактов. Сравнение данного подхода с нашей моделью наводит на мысль, что делокализованные атомы в стеклах и их расплавах в определенной степени аналогичны механически нестабильным частицам. Например, при переходе жидкость–стекло замораживается около 2–3% механически нестабильных частиц [5], как и делокализованных атомов [8, 9]. Делокализованные атомы, как и указанные частицы, играют важную роль не только в процессе стеклования, но и в деформационных свойствах стекол [7, 9]. Элементарный акт замороженной (“пластической”) деформации стеклообразных материалов сводится к процессу делокализации атома [9].