Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 490, № 1, стр. 47-50

Давно известно, что ацетилен является уникальным экзотермическим углеводородом, способным детонировать без окислителя [1, 2]. В недавних работах авторов был детально исследован процесс формирования детонационной волны, поддерживаемой энергией конденсации углерода при саморазложении ацетилена [3, 4]. Позднее авторы предложили использовать этот эффект для создания экологически чистой анаэробной энергетической установки, работающей без потребления кислорода и без выброса углекислого газа [5]. Однако, на практике одной из основных технологий получения ацетилена является парциальная конверсия метана, при которой получаемый ацетилен неизбежно содержит небольшую примесь метана [6, 7]. Метан, в отличие от ацетилена – весьма эндотермичное соединение и его пиролиз с получением конденсированного углерода идет с большим потреблением энергии и чрезвычайно затруднен. Поэтому было естественно ожидать, что примеси метана к ацетилену приведут к подавлению процесса саморазложения и образования детонационной волны конденсации. Тем не менее, в недавних работах авторов было экспериментально обнаружено, что небольшие добавки метана промотируют процесс образования конденсированных углеродных наночастиц при ударно-волновом пиролизе ацетилена [8, 9]. Этот эффект был качественно объяснен появлением новых кинетических путей роста полиароматических углеводородных соединений (ПАУ) и последующего образования конденсированных частиц. При взаимодействии радикала СН₃ (первичного продукта пиролиза метана) с молекулами ацетилена открывается путь эффективного формирования радикала пропаргила (С₃Н₃) быстро ведущего к образованию первого ароматического кольца – бензола С₆Н₆ и фенила С₆Н₅ и дальнейшему росту ПАУ:

С другой стороны, важно отметить, что в условиях работ [1–4] формирование детонационной волны конденсации в ацетилене наблюдалось только при достаточно высоких давлениях за инициирующей ударной волной (Р ≥ 30 атм). При этом анализ полученных результатов показал, что основной причиной затруднения формирования детонационной волны в ацетилене является длительная стадия роста ПАУ, не сопровождающаяся существенным тепловыделением и, таким образом, отделяющая зону тепловыделения от фронта ударной волны [3].

Поэтому задачей данной работы явилось численное исследование кинетики роста ПАУ и конденсированного углерода, а также анализ временных профилей изменения температуры и давления при ударно-волновом пиролизе ацетилена, содержащего небольшую (до 10%) добавку метана.

Результаты расчетов показали, что, действительно, при температурах за ударными волнами выше 1700 К и давлении Р = 1 атм добавки метана ведут к существенному промотированию роста ПАУ и последующему росту конденсированных частиц, сопровождающемуся увеличением температуры и давления. При более низких начальных температурах исходной смеси промотирование должно наблюдаться только при повышенных давлениях. Полученные результаты указывают на возможное снижение порогового давления и ускорение развития детонации ацетилена при наличии добавок метана.

Расчеты проведены в программе OpenSMOKE++ [10, 11] с использованием наиболее современной кинетической модели роста конденсированных углеродных наночастиц при пиролизе и окислении широкого спектра углеводородных топлив [12]. Детальная модель сажеобразования основана на газофазной кинетической модели высокотемпературного пиролиза и окисления углеводородных топлив. Модель включает химию полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) до четырех-пяти колец. Для описания последующего зарождения наночастиц сажи и роста массы/размеров за счет коагуляции и химии на поверхности наночастиц применяется дискретный секционный подход. Тяжелые ПАУ и наночастицы разных размеров делятся на 20 псевдоклассов, масса которых удваивается от одного класса к другому. Каждый класс включает фиксированные количества атомов углерода и водорода. Термохимические свойства классов основаны на методе групповой аддитивности. Данная модель была успешно протестирована для условий высокотемпературного пиролиза ацетилена [13]. Расчеты в данной работе проведены в 0-мерном приближении при постоянном объеме. Начальные давление и температура в расчете соответствовали возможным параметрам за фронтом ударной волны сразу после ее возникновения.

На рис. 1 представлены результаты расчетов временных профилей мольной доли пирена (C₁₆H₁₀) и суммарной массовой доли наночастиц размерами от 2 до 200 нм в ацетилене и смеси с мольным содержанием 90%С₂Н₂ + 10%СН₄ после изохорического нагрева смеси, имитирующего ударно-волновой нагрев. Хорошо видно существенное ускорение роста ПАУ и конденсированных частиц при добавлении метана.

Рис. 1.

Сравнение расчетных временных профилей мольных долей пирена (С₁₆Н₁₀) (пунктир) и суммарной массовой доли наночастиц с размерами более 2 нм (сплошные кривые) в ацетилене (кривые 1 и 3) и смеси 90%С₂Н₂ + 10%СН₄ (кривые 2 и 4). Начальная температура Т = 2000 К, давление Р = 1 атм.

Рис. 2 демонстрирует ускорение роста температуры и давления при добавлении метана к ацетилену при тех же начальных параметрах за ударной волной. Достаточно очевидно, что ускоренный рост давления должен неизбежно привести к более быстрому формированию детонационной волны, а также к снижению порогового давления возникновения детонации ацетилена при наличии добавок метана.

Рис. 2.

Сравнение расчетных временных профилей температуры (а) и давления (б) в ацетилене (кривые 1) и в смеси 90%С₂Н₂ + 10%СН₄ (кривые 2). Начальная температура Т = 2000 К, давление Р = 1 атм.

С другой стороны, необходимо отметить, что добавки эндотермичного метана неизбежно приведут к некоторому уменьшению суммарного тепловыделения и, соответственно, к небольшому снижению параметров детонационной волны конденсации. Так, приближенные оценки в рамках идеальной одномерной теории детонации показали, что для рассматриваемой смеси 90%С₂Н₂ + + 10%СН₄ при начальной температуре перед ударной волной Т = 300 К и давлении Р = 1 атм параметры Чепмена–Жуге составят: скорость детонационной волны V_Ч-Ж = 2001 м/с, температура Т_Ч-Ж = 3120 К и давление Р_Ч-Ж = 20.33 атм (вместо V_Ч-Ж = 2033 м/с, Т_Ч-Ж = 3214 К и Р_Ч-Ж = 20.88 атм для 100% С₂Н₂). Тем не менее, практическая важность изучения подобных смесей с учетом ожидаемого промотирования развития детонации вызывает не только академический, но и прикладной интерес в исследовании данного эффекта.

Приведенные здесь расчеты легли в основу планируемых нами экспериментов на ударных трубах.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа поддержана Программой президиума РАН I.13 “Конденсированное вещество и плазма при высоких плотностях энергии”.