Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 491, № 1, стр. 25-28

Графит относится к числу наиболее востребованных видов твердого минерального сырья. Многие наукоемкие технологии, являющиеся показателями уровня промышленного развития передовых стран, немыслимы без использования графита [1, 2]. В России добыча графита не ведется и в основном он ввозится из-за рубежа. При этом на юге Дальнего Востока в приморских месторождениях Цзямусы-Ханкайской провинции сосредоточены значительные ресурсы кристаллического графита [3]. Характерной чертой руд этих объектов является обилие минеральных включений золота, платины, монацита, кварца, биотита и т.д. [4]. Освоение месторождений Приморья может начаться только после создания экологически чистой малоотходной комплексной технологии максимально полного извлечения полезных компонентов. В свете решения этой проблемы рассмотрены возможности очистки графита от примесей с применением гидродифторидной технологии [5, 6], принципиально отличающейся от других методов получения малозольного графита [7–9].

В качестве предмета исследований была выбрана партия графитового концентрата, полученного путем обогащения высокоуглеродистых пород Тамгинского и Тургеневского месторождений флотационным методом. При этом, в качестве вспенивателя использовали сосновое масло, а в качестве собирателя – длинноцепочечный амин. В условиях флотации основная масса графита (∼90%) и часть примесей концентрировалась в пенном продукте (табл. 1). Зольность исследуемого графитового концентрата составляла 5.93%.

Химическую обработку полученного концентрата гидродифторидом аммония осуществляли при массовом соотношении концентрата к фторирующему агенту 5:1 в стеклоуглеродном контейнере, который помещали в сушильную печь BINDER (Германия), оснащенную электронным регулятором с цифровым дисплеем. Навески концентрата составляли 20–40 г. Для равномерного распределения и плотного контакта с реагентом графитовый концентрат перемешивали с раствором гидродифторида аммония, полученным при растворении расчетного количества NH₄HF₂ в 20–30 мл H₂O. Полученную густую однородную массу медленно (∼1/5 град/мин) нагревали до температуры 170–180°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч.

Кинетические исследования процесса обработки графитового концентрата гидродифторидом аммония проводили на навесках концентрата 10 г в изотермических условиях. Реакционную смесь готовили непосредственно перед опытом. Образец устанавливали в нагретую до заданной температуры печь. Отсчет времени начинали с момента установления образца в печь. Расчет кинетических параметров процесса фторирования осуществляли по содержанию образующихся при взаимодействии растворимых фтораммониевых солей кремния, алюминия и железа.

Процесс выщелачивания профторированного графитового концентрата проводили при комнатной температуре путем 4-кратного растворения 10 г продукта в 100 мл воды (Т:Ж = 1:10) в стеклянных стаканах в течение 15 мин и последующего фильтрования через фильтр.

Изменения, происходящие с образцом при нагревании и выщелачивании, контролировали по убыли массы исходной смеси, данным рентгенофазового анализа продуктов, полученных при гидродифторидной обработке графитового концентрата, а также данным атомно-абсорбционного анализа растворов выщелачивания.

Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D-8 ADVANCE с вращением образца в CuKα -излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Содержание элементов в растворах, полученных при выщелачивании водой профторированного графитового концентрата, определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (спектрометр Solaar 6 M), а концентрации примесей в графите и нерастворимых остатках – методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (спектрометр Agilent 7500). Исследуемые образцы предварительно сплавляли с метаборатом лития.

Термогравиметрические исследования выполнены на дериватографе Q-1000 в платиновых тиглях на воздухе при скорости нагревания 2.5 град/мин и навесках 100–200 мг.

Установлено, что при смешивании графитового концентрата с гидродифторидом аммония и выдержке полученной смеси при комнатной температуре уже на следующий день на рентгенограмме шихты появляются рефлексы, соответствующие (NH₄)₂SiF₆ и (NH₄)₃FeF₆, а через 7 дней – рефлексы, соответствующие (NH₄)₃AlF₆. За 20 дней взаимодействия графитового концентрата с гидродифторидом аммония при комнатной температуре было профторировано лишь 68% массы растворимых примесей.

Термогравиметрическое исследование показало (рис. 1), что реакция фторирования примесей графитового концентрата гидродифторидом аммония начинается при ∼70°С. Регистрирование на термограмме более высокой температуры начала взаимодействия связано с тем, что первые порции выделяющегося при фторировании аммиака поглощаются гидродифторидом аммония с образованием NH₄F. На это указывает эндотермический пик при 111°С, связанный с плавлением образующейся в небольшом количестве эвтектики NH₄HF₂–NH₄F (t_пл. эвтектики = 109°С [10]) без убыли массы. Выше 126°С на этот процесс накладывается эндотермический эффект плавления фторирующего реагента. Далее реакция протекает в расплаве с максимальной скоростью при 172°С и завершается при 195°С. Продукт, выделенный при этой температуре, представляет собой графит с примесью преимущественно комплексных фтораммониевых солей железа, алюминия, кремния, а также простых фторидов кальция и натрия.

Рис. 1.

Термограмма взаимодействия графитового концентрата с NH₄HF₂.

Анализ полученных данных указывает на то, что при температурах ниже 100°С значительная часть выделяющегося в процессе реакции аммиака растворяется в воде, присутствующей в реакционной смеси (при комнатной температуре в 1 объеме H₂O растворяется 700 объемов NH₃).

Кинетические исследования процесса фторирования графитового концентрата гидродифторидом аммония проводили на основании данных по содержанию образующихся при взаимодействии растворимых солей. Для этого в печь ставили сразу 6 образцов, которые последовательно через 15, 30, 45, 60 мин и 1.5 и 2 ч вынимали и  полученные продукты выщелачивали путем 4-кратного растворения в 100 мл воды в течение 15 мин с последующим фильтрованием через фильтр. Фильтраты объединяли и атомно-абсорбционным методом определяли в них содержание основных компонентов – Si, Al и Fe. Степень протекания реакции фторирования оценивали путем сравнения содержания указанных элементов в фильтратах с данными, рассчитанными с учетом содержания соответствующих примесей в графите.

Расчеты показали, что общую скорость процесса гидродифторидной обработки графитового концентрата определяет скорость превращения Al₂O₃, поэтому кинетические параметры вычисляли на основании зависимости степени образования фтораммониевой соли алюминия от времени (рис. 2). Из полученных данных следует, что при стехиометрическом соотношении концентрата к фторирующему реагенту не удается достичь полного взаимодействия элементов-примесей с NH₄HF₂. Свидетельством этому может служить появление небольшого налета фторирующего реагента на крышке реакционного тигля в результате частичной (∼10–15%) возгонки и удаления NH₄HF₂. Достичь полного фторирования примесных компонентов удалось только при использовании избытка фторирующего реагента. Так, при проведении процесса фторирования с 20%-ным избытком NH₄HF₂ степень фторирования за 1 ч при 170°С достигла 97.5%, а за 1.5 ч – 99.98%.

Рис. 2.

Зависимость степени фторирования примеси Al₂O₃ от времени при различных температурах.

Следует добавить, что полученные при обработке графитового концентрата гидродифторидом аммония фтораммониевые соли кремния, алюминия и железа, как и фториды щелочных металлов, хорошо растворимы в воде. При водном выщелачивании профторированного графитового концентрата практически полностью в раствор переходят только примеси кремния, железа и до 90% алюминия, и лишь незначительная часть магния и кальция. Чистота очищенного таким способом графита составила 99.5%. Полученный графит смешивали с сульфатом аммония и обжигали при температуре 300–350°С. При этом аммиак и фториды аммония удаляются в виде газа, а в огарке остаются гипс и бисульфат аммония, который при выщелачивании повышает растворимость гипса. Фторид магния в этих условиях также взаимодействует с сульфатом аммония с образованием растворимого в воде сульфата магния. Последующее водное выщелачивание приводит к выделению графита с содержанием углерода 99.9%.

Таким образом, в результате проведенных экспериментов созданы основы перспективной для промышленного внедрения гидродифторидной технологии по очистке природного графита от примесей. Применение разработанной схемы получения малозольного графита с содержанием углерода до 99.9% открывает широкие перспективы для глубокой переработки высокоуглеродистых руд месторождений Приморья.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 17-05-00910.