Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 491, № 1, стр. 29-34

Изучение свойств титансодержащих сорбентов и условий их синтеза проводятся достаточно интенсивно [1]. Это связано с тем, что они имеют определенные преимущества перед традиционными материалами, например органическими смолами и цеолитами, поскольку обладают более высокой устойчивостью к химическому воздействию, повышенной обменной емкостью по отношению ко многим 1–3-зарядным катионам и более безопасны в матрицах, предназначенных для захоронения [2, 3]. Среди большого ассортимента титансодержащих сорбентов особый интерес представляют каркасные щелочные титаносиликаты (Ti–Si) [4, 5]. Специфическая структура, активная поверхность частиц с мезопорами обеспечивают их универсальный характер в сорбционных системах с широким диапазоном изменения рН. В настоящее время публикации по синтезу минералоподобных систем Ti–Si достаточно часто появляются на страницах зарубежных научных журналов. Они производятся и используются в промышленном масштабе. Например, системы Ti–Si со структурой подобной минералу зорит марки ETS-4 выполняют роль молекулярных сит [6, 7], со структурой минерала ситинакит марки IONSIVIE-911 применяются для очистки жидких радиоактивных отходов, а ETS-10, помимо хороших сорбционных свойств, проявляют себя как фотокатализаторы [8, 9]. На Кольском полуострове найдены минералы группы иванюкита [10]. Специфика взаимосвязи тетраэдров SiO₄ и октаэдров TiO₆ в иванюките способствует образованию каналов, в которых находятся катионы Na⁺ и молекулы воды. Разработка методики получения его синтетического аналога базировалась на физико-химических исследованиях фазообразования в щелочной титаносиликатной системе Na₂O–TiO₂–SiO₂–H₂SO₄–H₂O в режиме гидротермальной обработки титаносиликатного прекурсора [11]. Авторы установили, что избыточное количество кремния и натрия по отношению к титану, находящемуся в трех- и четырех-зарядном состояниях, а также щелочная среда рН до 12, обеспечивают “пересыщение” солевой массы, что позволяет регулировать процесс фазообразования, структуру и поверхностные свойства конечного продукта. В результате физико-химических исследований поликомпонентной системы были выявлены концентрационные области, в которых при гидротермальном синтезе формируются титаносиликатные кристаллические фазы монофазного состава. Влияние температурных и временных условий не изучалось, а их параметры были приняты на основании литературных данных. Отсутствие научного обоснования всех параметров технологии сорбента не позволяет гарантировать стабильность состава сорбента, его высокие функциональные свойства, что затрудняет дальнейшее моделирование технологии в опытно-промышленном масштабе.

Цель работы заключалась в разработке нового материала каркасного строения путем изучения фазовых преобразований в щелочной титаносиликатной системе при изменении температурных и временных параметров как основы для оптимизации технологии минералоподобного сорбента.

При анализе литературных источников было установлено, что для синтеза систем Ti–Si берут преимущественно титановые соединения в виде хлоридов титана (TiCl₄ или TiCl₃) и силикат натрия марок “Ч” или “ОСЧ”. Мы использовали сульфатные соли титана (IV) – титанилсульфат TiOSO₄ · H₂O и аммоний титанил сульфат (NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O, выделенные из минерального концентрата титанита – техногенного отхода обогащения апатито-нефелиновых руд [12], и натриевое жидкое стекло: SiO₂ 33.5 мас. %, Na₂O 11.5 мас. %, плотность 1.50 г/дм³. Для проведения эксперимента в исследованной ранее системе была выбрана точка, находящаяся в концентрационной зоне, обеспечивающей получение иванюкита [12]. Приготовленный из названных солей раствор с концентрацией TiO₂ 1 моль/л и H₂SO₄ 1.1–1.5 моль/л, смешивали с раствором жидкого стекла с расходом, соответствующим достижению отношения SiO₂/TiO₂ = 4 и Na₂O/TiO₂ = 4.5, при необходимости в смесь добавляли натриевую щелочь до рН равного 12. Пульпу перемешивали 2 ч и помещали в автоклав. Параметры гидротермального процесса изменяли в следующих пределах: температура от 180 до 210°С, время выдержки от 1 до 7 суток. Полученный в названных условиях осадок отфильтровывали под вакуумом, промывали водой с удалением маточного раствора, после чего сушили при 70°С в течение 20 ч с получением порошкообразного материала или гранул (рис. 1). Гранулы получали экструзией влажного осадка без дополнительной добавки связующего по методике, описанной в работе [13]. Фазовый состав титаносиликатного продукта устанавливали с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (Япония) с использованием базы данных ICDD-2019, поверхностные свойства определяли на приборе TriStar 3020 (США).

Рис. 1.

Изображение гранул и порошка сорбента на основе иванюкита.

Данные рентгеновского дифракционного анализа синтезированных нами продуктов представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Дифрактограммы твердых фаз, образующихся при гидротермальном синтезе при температуре,°С: а – 180; б – 200; в – 210 ($\bigcirc $ – зорит, × – иванюкит).

Мы провели анализ дифрактограмм порошков; в результате удалось пронаблюдать структурный генезис твердых фаз и сделать следующие выводы. Независимо от заданной температуры гидротермального синтеза через 1 сутки сформированная твердая фаза состоит преимущественно из кристаллического иванюкита и аморфного осадка (исходного прекурсора). Степень кристаллизации ее при 180°С с увеличением продолжительности выдержки реакционной массы в автоклаве повышается не за счет увеличения количества фазы иванюкита, а в результате упорядочения его первичной кристаллической структуры, о чем свидетельствует сужение рефлексов на дифрактограммах. При этом интенсивность основного рефлекса (2Θ = 10.8°) изменяется незначительно. При 200°С количество аморфной фазы постепенно уменьшается в результате формирования кристаллов иванюкита – Na₃K(TiO)₄(SiO₄)₃ · 6Н₂О, о чем свидетельствует повышение интенсивности рефлекса. При увеличении продолжительности синтеза более 4 дней наблюдается постепенная рекристаллизация структуры иванюкита и формирование нового титаносиликатного продукта, аналогичного минералу зорита – Na₆Ti₅Si₁₂O₃₄(O,OH)₅ · 11H₂O, которому соответствует основной рефлекс на рентгенограмме при 2Θ = 7.8°. Проведение синтеза при 210°С вызывает разрушение первоначальной структуры иванюкита уже после выдержки в автоклаве более суток. Мы заметили, что количество аморфной фазы при этом уменьшается за счет кристаллизации зорита без промежуточного формирования иванюкита. По методу БЭТ с адсорбцией-десорбцией азота определены поверхностные свойства исследуемых образцов (порошка и гранул). Результаты приведены в табл. 1.

С использованием стандартной методики [16] установлена их сорбционная активность – статическая сорбционная емкость (Е_с) – по отношению к катионам цезия и стронция (рис. 3).

Рис. 3.

Влияние температуры и продолжительности гидротермального синтеза иванюкита на сорбционную емкость по катиону стронция – а, по катиону цезия – б. Кривые: $\blacksquare $ – 180°С, – 200°С, $\blacktriangle $ – 210°С.

Образцы щелочного Ti–Si, полученные при 180°С, имеют более высокий показатель удельной поверхности, который изменяется в достаточно широких пределах 140–175 м²/г при изменении продолжительности синтеза от 1 до 7 суток. При этом катионы стронция и цезия сорбируются достаточно интенсивно и показатели Е_с изменяются в небольших пределах. Формирование структуры и поровой системы частиц иванюкита при 200°С протекает постепенно и зависимость между изменением поверхностных свойств (S_уд, V_пор) и сорбционной емкостью проходит через максимум, соответствующий примерно 3–4 суткам. Удельная поверхность частиц твердой фазы, формирующейся при температуре 210°С, постепенно уменьшается, что связано со структурированием более упакованной фазы титаносиликата, в частности зорита, которая в силу своих структурных особенностей характеризуется более низкой способностью к поглощению катионов [14].

В табл. 2 приведены поверхностные свойства и сорбционная емкость гранул, сформированных из титаносиликатного прекурсора, полученного в результате гидротермального синтеза при температуре 180°С продолжительностью 4 суток.

Анализируя результаты сорбционной активности гранулированных образцов, мы пришли к выводу, что они обладают по сравнению с порошком более низкими показателями по Cs⁺ примерно в полтора раза. Причиной тому, вероятно, является частичная изоляция поровой системы частиц сорбента, обусловленная присутствием в составе формовочной пасты коллоидного кремниевого компонента. Это создает диффузионные препятствия и снижает скорость и полноту ионообменного процесса. Поглощение Sr²⁺ при этом повышается на 10–15%. Мы предполагаем, что такой эффект обосновывается тем, что, помимо ионного обмена на поверхности частиц с рН 8.5–9, происходит химическое взаимодействие с образованием нерастворимых соединений стронция в виде его силиката или гидроксида.

Проведенные исследования позволили синтезировать новый минералоподобный титано-силикатный материал – Na₃К(TiO)₄(SiO₄)₃ · 6Н₂О (иванюкит) с оригинальной каркасной структурой и научно обосновать параметры основной стадии технологии его получения (гидротермальный синтез), которые обеспечивают формирование практически монофазного осадка с высокой сорбционной активностью. Новизна технического решения разработанного синтеза: расход компонентов в молях – (4–4.2)Na₂O:TiO₂:(4.5–4.8)SiO₂:160H₂O, температура – 180°С и продолжительность 3–4 суток, – подтверждается российским патентом [15]. Высокое качество полученного сорбционного материала подтверждено результатами его тестирования в отечественных и зарубежных специализированных лабораториях. Технология проверена в условиях пилотной установки и готова к внедрению. На рассмотрение направлена международная заявка для патентования изобретения в других странах.