Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 492-493, № 1, стр. 104-110

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время органические светодиоды (ОСИД) привлекают большое внимание исследователей не только с академической, но и практической точки зрения, благодаря успешному использованию в плоских дисплеях следующего поколения, таких как телевизоры и мобильные телефоны [1]. Голубой цвет является одним из очень важных и основных цветов RGB (красный, зеленый и синий) для ОСИД, поскольку он необходим не только для полноцветных изображений, но также для получения другого цветового излучения [2]. Однако изготовление ОСИД голубого свечения и голубых ОСИД-пикселей затруднено из-за широкой запрещенной зоны (>2.9 эВ) и более низких HOMO и более высоких LUMO, чем у зеленого и красного излучателей, приводящих к большим барьерам, нестабильной инжекции и транспорту зарядов [3]. Синие ОСИД также часто характеризуются отсутствием фотостабильности от собственного излучения при собственных высоких энергиях фотонов. В последние годы ученые сосредоточились на изготовлении высокоэффективных голубых излучающих материалов с высокой внешней квантовой эффективностью (EQE) с использованием фосфоресцирующих [4] или термически активированных флуоресцентных (TADF) материалов [5]. Однако разработка таких материалов пока ограничена. Поэтому исследование синих флуоресцентных материалов является актуальной задачей, и много усилий было посвящено разработке высокоэффективного синего флюоресцентного излучателя для потенциального применения в экранах телевизоров и мобильных телефонов [6].

Производные флуорена являются привлекательными фото- и электролюминесцентными материалами, широко используемыми в молекулярных светодиодах голубого свечения, благодаря термической стабильности, хорошей растворимости в обычных органических растворителях, высокому квантовому выходу флуоресценции и привлекательным дырочно-транспортным свойствам [7]. Тем не менее, флуоренам присущ ряд недостатков [8]: длинный путь синтеза конечных продуктов, низкие выходы (например, при синтезе бороновых производных), плохие электроно-транспортные свойства, нестабильность чистоты цвета, вызванная образованием агрегатов, эксимеров, а также оксо-групп, что ведет к красному смещению эмиссии и уменьшению ее эффективности [9]. Разрушение, вызванное кристаллизацией и термическим разложением при работе светоизлучающих диодов, происходит быстро из-за низкой температуры стеклования [10]. Ранее сообщалось, что введение спиробифлуорена в структуру алкилфлуорена уменьшает кристаллизацию, предотвращает тушение люминесценции, увеличивает температуру стеклования, улучшает растворимость и термическую стабильность [11]. Для подавления межцепных взаимодействий и улучшения термической стабильности в производные флуорена нами был введен флуорантеновый фрагмент, сочетающий высокую термическую стабильность с улучшенными дырочно-транспортными свойствами.

На основании проведенных нами квантово-химических расчетов мы постарались выбрать класс олигомеров, имеющих энергию синглетного экситона в синей области видимого спектра и устойчивых как относительно фотоиндуцированного разложения, так и относительно собственно возбуждения экситона в олигомере. Мы увеличивали количество конденсированных циклов в олигомере, чтобы соблюсти и синий характер эмиссии, и стабильность синглетного экситона.

В этом исследовании мы попытались найти замену флуорену, используя его родственные производные – флуорантены – в качестве излучателей синего света.

Частичная или полная замена алкилфлуорена фенилированными флуорантеновыми производными в флуорене вследствие наличия большого количества боковых объемных групп будет ограничивать агрегацию, полностью подавлять образование эксимеров при сохранении высокой электролюминесценции в пленках. Для получения новых флуорантенсодержащих флуоренов нами разработано и синтезировано новое соединение, 7'^_[7,10^_бис^_(4'^_фторфенил)флуорантен^_8^_ил](9,9-дидоцил)-флуорен 7, которое показало широкую полосу испускания с синим цветом излучения в твердом состоянии. Для изучения электролюминесцентных свойств мы изготовили ОСИД, используя этот материал в качестве излучающего слоя, и оценили его эффективность.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез целевого продукта 7'-[7,10-бис-(4'^_фторфенил)флуорантен-8-ил](9,9-дидоцил)флуорена (7) был осуществлен согласно схеме 1, предполагающей превращение (4^_фторфенил)уксусной кислоты (1) в 1,3-бис-(4'-фторфенил)-пропанон-2 (2) в присутствии дициклогексилкарбодиимида (DCC) и N,N^_диметиламинопиридина (DMAP) в качестве катализаторов. Выход соединения 2 составил 82%. Взаимодействием эквимолярного количества α-дикетона 2 с аценафтенхиноном получили промежуточное соединение 7,9-бис-(4'-фторфенил)циклопента[a]аценафтиленон-8 (3) в виде желтых кристаллов с высоким выходом 93%. Наконец, конденсация последнего с 2^_этинил(9,9-дидодецил)флуореном (6) [12] в условиях реакции Дильса–Альдера в α-хлорнафталине привела к получению целевого продукта 7 в виде желтых кристаллов с количественным выходом (97%).

Схема 1.

Состав и строение промежуточных соединений и целевого продукта были подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии. В частности, в ИК-спектрах соединения 3 в области 1700–1710 см^–1 присутствует интенсивная полоса поглощения, характерная для группы С=О циклопентадиенонового фрагмента. В спектрах ¹Н ЯМР соединения 7 все ароматические протоны резонируют в интервале δ = = 7.90–6.50 м. д., в котором присутствуют четыре явно выраженных дублета и пять мультиплетов, соответствующих протонам фенильного, флуорантенового и флуоренового фрагментов. В сильнопольной области в интервале 2.00–0.40 м. д. обнаруживаются сигналы, характерные для 42 алифатических протонов. Хотя протонный спектр соединения 7 сложный, отношение интегральных интенсивностей ароматической части к алифатической соответствует предлагаемой структуре. В спектре ¹³С ЯМР соединения 7 в области δ = = 108–155 м. д. присутствуют 40 сигналов, 18 из которых четвертичные, что хорошо согласуется с предлагаемой структурой. В спектре ¹⁹F ЯМР целевого продукта при значениях δ = –113.90 и 114.32 м. д. резонируют два пика, принадлежащих двум различным атомам фтора. Спектры ЯМР вместе с элементным анализом полностью подтверждают состав и строение предложенного целевого соединения 7. Термическая стабильность соединения 7 была исследована методом ТГА. Температура потери 5% массы образца равна 362°С, что предполагает высокую термостабильность полученного соединения.

Оптические свойства соединения 7 были исследованы с помощью УФ-спектроскопии, результаты которой приведены в табл. 1, а соответствующие спектры поглощения и флуоресценции представлены на рис. 1. Максимумы спектров поглощения соединения 7 проявляются при 306 и 375 нм соответственно. Интенсивный пик поглощения в области 306 нм может быть отнесен к π–π* переходам сопряженных ароматических сегментов, а слабый пик поглощения при 375 нм может быть присущ n–π* переходу для сопряженного молекулярного скелета. Значение оптической ширины запрещенной зоны ($E_{g}^{{{\text{опт}}}}$) соединения 7, найденное из края спектра поглощения (λ_кр) согласно уравнению $E_{g}^{{{\text{опт}}}}$ = 1240/λ_кр, равно 2.80 эВ. Нормированный на 1 спектр флуоресценции этого соединения показан на рис. 2. Соединение 7 в толуоле излучает синий свет (λ_макс = 465 нм). Вдобавок, cтоксов сдвиг этого соединения превышает 100 нм и может быть отнесен к образованию стерически смещенных друг относительно друга структур, что делает основное и возбужденное состояние различными. Квантовый выход соединения 7 равный 0.85 (λ_воз = 380 нм) был измерен в разбавленном растворе толуола с использованием 9,10-дифенилантрацена в качестве эталона. Спектр флуоресценции в основном определяется полициклическим ядром и не зависит от длины волны возбуждения. Фторсодержащие заместители лишь незначительно увеличили длину π-сопряжения, что привело к сдвигу полос флуоресценции приблизительно на 20 нм в красную область спектра.

Рис. 1.

Нормализованные спектры поглощения и флуоресценции 7.

Рис. 2.

Циклическая вольтамперограмма соединения 7.

Электрохимические свойства соединения 7 исследовали с помощью циклической вольтамперометрии, результаты которой приведены в табл. 1, а соответствующие кривые представлены на рис. 2. Циклическую вольтамперометрию пленок проводили в 0.1 М ацетонитрильном растворе тетрабутиламмоний гексафторфосфата (Bu₄NPF₆) при скорости сканирования 50 мВ/с. В качестве противоэлектрода использовали платиновый электрод, а в роли внешнего стандарта – F_с/F_с+. Соединение 7 обладает обратимыми окислительно-восстановительными свойствами благодаря его высокой электроактивности. На циклической вольтамперограмме (рис. 3) наблюдаются один пик восстановления в отрицательной и один пик окисления в положительной областях напряжения. Из начала потенциала окисления ($E_{{{\text{нач}}}}^{{{\text{ок}}}}$) и восстановления ($E_{{{\text{нач}}}}^{{{\text{вос}}}}$) циклической вольтамперограммы (рис. 3) были найдены энергии ВЗMO и НСMO и ширина запрещенной зоны ($E_{g}^{{{\text{эх}}}}$) согласно уравнениям:

Рис. 3.

Нормализованные электролюминесцентные спектры ОСИД.

Энергии ВЗMO/НСMO и $E_{g}^{{{\text{эх}}}}$ соединения 7 равны –5.75/–2.97 эВ и 2.78 эВ соответственно. Соединение 7 имеет хорошую дырочно-инжекционную и дырочно-транспортную способность, поскольку НОМО соединения 7 близок к обычным дырочно-инжекционным материалам, таким как РЕDОТ:PSS (–5.2 эВ) (H.C. Starсk, Германия). Такие благоприятные НОМО/LUMO уровни излучателя способствуют сбалансированной инжекции и транспорту зарядов при электролюминесцентном процессе, а низко лежащий уровень ВЗМО благоприятствует хорошей стабильности на воздухе. Следует отметить, что энергия $E_{g}^{{{\text{эх}}}}$ соединения 7, найденная из данных электрохимических исследований, хорошо согласуется со значением $E_{g}^{{{\text{оп}}}}$, полученным из данных спектров поглощения.

Для исследования электролюминесцентных свойств соединения 7 нами разработаны ОСИД структуры ITO/PEDOT:PSS/HTL/EML/ETL/ LiF/Al. PEDOT:PSS использовали в качестве инжекционно-транспортного слоя. Полимер на основе N,N'-дифенил-N,N'-бис(м-толил)-1,1'-бифенил-4,4'-диамина использовали в роли дырочно-проводящего слоя (HTL), а 9,10-ди-(нафталин-2-ил)антрацен-2-ил-(4,1-фенилен)-1-фенил-1H-бензо[d]имидазол как электроно-транспортный слой (ETL). Светоизлучающий слой (EML) являлся комбинацией матрицы А или соединения 7 (хозяин) и легирующей добавки П или соединения 7 (6 вес. %) во всех ОСИД-образцах. Матрица А представляет собой производное 9,10-диарилантрацена (LG Chem, Южная Корея), а легирующая добавка П - производное пирена (LG Chem, Южная Корея). Матрицу A, наряду с соединением 7, использовали в качестве хозяина, в то время как соединение 7, наряду с добавкой П, также использовали в роли допанта. Электролюминесцентные свойства целевого продукта 7 были изучены путем введения его в качестве светоизлучающего слоя в структуру ОСИД, для чего нами были изготовлены следующие структуры: допант П/матрица А (структура 1), допант П/соединение 7 (структура 2), соединение 7/матрица А (структура 3).

Образцы ОСИД были изготовлены совместно с корпорацией LG Chem (Южная Корея), работы велись параллельно. Образцы формировали на стеклянных подложках, покрытых слоем ITO (оксид индия-олова) с поверхностным сопротивлением 10–15 Ом/□. Подложки непосредственно перед использованием были тщательно очищены: механическая обработка батистом в мыльном растворе, обработка в ультразвуковой ванне в различных растворах (щелочное ПАВ, деионированная вода, перегнанный изопропанол), отжиг в кислородной плазме.

Изготовление и измерение характеристик образцов ОСИД производилось в перчаточном боксе MBraun (Германия) в атмосфере аргона (99.998%) с контролем содержания кислорода и воды. Растворы высокомолекулярных материалов 7, PEDOT:PSS наносили методом центрифугирования из раствора. Формирование катодного слоя и слоев низкомолекулярной органики производилось вакуум-термическим способом в вакуумной камере бокса при давлении 5 × 10^–4 Па. Контроль скорости напыления и толщины слоев осуществляли с помощью колеблющегося вблизи резонансной частоты кварцевого датчика. Для контроля толщины полимерных пленок использовали микроинтерферометр МИИ-4М (Россия) и атомно-силовой микроскоп EnviroScope (Bruker, США). Измерение вольтамперных и вольтяркостных характеристик (ВАХ, ВЯХ) проводили при помощи программируемого источника постоянного напряжения (тока) – измерителя тока (напряжения) SoursMeterKeithley 2601 (США), сочлененного с пикоамперметром Keithley 6485 (США) для измерения токов с фотодиода яркомера ТКА-04/3 (Россия). Спектры электролюминесценции регистрировали при помощи волоконного спектрофлуориметра AvaSpec 2048 (Россия).

Структура 1 (Допант П/матрица А) была выбрана нами в качестве устройства сравнения. На рис. 3 представлены спектры электролюминесценции структур 1–3, а основные электролюминесцентные (ЭЛ) характеристики приведены в табл. 2. Как видно из рис. 3, спектры электролюминесценции всех образцов обнаруживают интенсивное синее излучение с максимумом около 458 нм, слегка сдвинутым в коротковолновую область по сравнению со спектром ФЛ соединения 7. Структуры 2 и 3 излучают интенсивный синий свет с CIE координатами цветности (0.164; 0.225) и (0.154; 0.141) соответственно (табл. 2). Структуры 2 и 3 при плотности тока 10 мА/см² показывают напряжения начала свечения 4.71 и 4.15 В, высокие яркости 240.92 и 358.16 кд/м², эффективности 1.6 и 2.71 лм/Вт с внешней квантовой эффективностью 1.41 и 2.96% соответственно (рис. 4). Лучшая эффективность 2.71 лм/Вт получена для структуры 3 при напряжении 4.15 В, плотности тока 10 мА/см^–2 и яркости 358.16 кд/м² (рис. 4).

Рис. 4.

Вольтамперные характеристики ОСИД.

Контрольный образец 1 (структура 1) оказался удобной исходной структурой для изучения ЭЛ свойств соединения 7. Следует отметить (табл. 2), что структура 3 по своим характеристикам сравнима с контрольной структурой 1. Полученные свойства вместе с термическими характеристиками и хорошей растворимостью (20 мг/мл в толуоле и хлороформе) делают соединение 7 потенциальным кандидатом для электрооптических ОСИД применений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1,3-Бис(4-фторфенил)пропан-2-он (2). В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и вводом для аргона, помещали 22.8 г (110.4 ммоль) дициклогексилкарбодиимида, 3.69 г (30.0 ммоль) 4^_диметиламинопиридина, 210 мл дихлорметана. К этой смеси по каплям при 25°С прибавляли раствор 100.0 ммоль (4-фторфенил)уксусной кислоты в 90 мл дихлорметана. Реакционную смесь перемешивали 12 ч, после чего выпавший осадок мочевины отфильтровывали. Фильтрат упаривали на роторном испарителе, остаток перекристаллизовывали из гексана, получая кристаллы желтого цвета. Выход 82%. ИК (KBr, ν, см^–1): 1680  (CO). ¹Н ЯМР (CDCl₃, 400 МГц, δН, м. д.): 7.44 (д, 4H, Ar), 7.01 (д, 4H, Ar), 3.67 (c, 4H, CH₂). ¹³С ЯМР (CDCl₃, 100 МГц, δ, м. д.): 204.1 (СО), 132.45 (С), 131.67 (СН), 131.03 (СН), 121.08 (С), 48.28 (СН). Найдено, %: С 48.74; Н 3.21; F 43.28. Для С₁₅H₁₂F₂O вычислено, %: С 48.95; Н 3.28; Br 43.42.

7,9^_Бис(4-фторфенил)циклопента[a]аценафтилен-8-он (3). Смесь 2.475 г (13.6 ммоль) аценафтенхинона и 13.6 ммоль соединения 2 в 45 мл этанола нагревали до кипения и добавляли по каплям раствор 0.78 г (13.9 ммоль) КОН в 4 мл этанола, после чего реакционную массу кипятили в течение 2 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом, дистиллированной водой и перекристаллизовывали из этанола. Выход 93%. ИК (KBr, ν, см^–1): 1705 (CO). ¹Н ЯМР (CDCl₃, 400 МГц, δН, м. д.): 7.92 (дд, 2H), 7.85 (дд, 2H), 7.69 (т, 2Н), 7.62 (дд, 4Н), 7.43 (дд, 4Н). ¹³C ЯМР (CDCl₃, 100 МГц, δС, м. д.): 198.44 (СО), 170.74 (С), 147.62 (С), 136.56 (С), 133.78 (С), 147.62 (С), 131.75 (CH), 131.21 (C), 130.5 (CH), 128.4 (CH), 128.33 (C), 124.04 (СH), 122.96 (С), 118.04 (С). Найдено, %: С 63.10; Н 2.59; F 30.47. Для С₂₇H₁₄F₂O вычислено, %: С 63.07; Н 2.74; N 31.08.

7'-[7, 10-бис-(4'-фторфенил)флуорантен-8-ил](9,9дидоцил)флуорен (7). В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещали 5.0 ммоль соединения 3, 5.0 ммоль 7-этинил(9,9-дидодецил)флуорена и 7.5 мл хлорнафталина. Реакционную смесь перемешивали при 180°C в течение 10 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры, растворитель отгоняли в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из толуола, получая желтые кристаллы. Выход 97%, Т_пл = 243–245°C. ¹H ЯМР (CDCI₃, 400 МГц, δН, м. д.): 8.15 (м, 2Н), 8.08–7.95 (м, 6Н), 7.79 (м, 3Н), 7.65 (м, 4Н), 7.49–7.33 (м, 6Н), 7.07 (д, 1Н), 7.00 (д, 1Н), 6.76 (д, 1Н). ¹³C ЯМР (CDCl₃, 100 МГц, δС, м. д.): 139.66 (С), 139.28 (С), 138.15 (С), 137.78 (С), 136.52 (С), 136.36 (С), 135.94 (C), 135.63 (C), 135.45 (C), 132.91 (C), 132.88 (CН), 131.77 (СH), 131.65 (СН), 131.5 (СН), 131.22 (С), 131.14 (СН), 130.81 (СН), 130.75 (С).

ВЫВОДЫ

Синтезирован новый олигомер (соединение 7), сочетающий в себе преимущества полициклических ароматических соединений и флуореновых структур. Соединение 7 обладает необходимыми пленкообразующими свойствами, легко растворяется в большинстве органических растворителей и излучает в синей области солнечного света с максимумом 465 нм. Оно обладает достаточно высоким квантовым выходом и может выступать как в качестве электролюминесцентного допанта, так и в роли проводящей светоизлучающей матрицы (хозяин) для создания полностью растворимых ОСИД с синим и белым спектром излучения, как при струйной печати, так и при нанесении покрытия методом центрифугирования. Мы считаем, что это перспективный пример высокофлуоресцентного олигомера – не так часто используемоего класса материалов, в отличие от полимеров и небольших молекул. Такие олигомеры могут быть весьма полезны для будущих полностью растворимых ОСИД.