Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 494, № 1, стр. 21-26

Стремительный рост исследований графена стимулировал масштабную работу по изучению аналогичных систем элементов 14 группы. Так, теоретически предсказана устойчивость кремниевой сотовой структуры (силицена), электронные свойства которой близки к наблюдаемым в графене, при этом интеграция силицена в электронные устройства, построенные по кремниевой технологии, представляется более предпочтительной [1]. Перспективными строительными блоками для конструирования материалов, в которых спины электронов служат носителями информации, являются конечные треугольные фрагменты графена, составленные из шестиатомных колец – триангулены [2]. Отличительной особенностью углеводородных производных данного типа и их смешанных (Si–C, Ge–C) и “тяжелых” (Si, Ge) аналогов является увеличение числа неспаренных электронов пропорционально количеству шестичленных колец в основании [3]. Сильные ферромагнитные обменные взаимодействия внутри полициклического ядра обеспечивают парамагнетизм таких систем [4].

Успешный синтез триангуленовых производных с галогеновыми заместителями [5] делает возможным введение других функциональных групп, например, стабильных радикалов [6] или о-бензохиноновых фрагментов [7]. Взаимодействие последних с ионами металлов позволяет конструировать комплексы, способные к переключению спиновых состояний в результате редокс-изомерии (валентной таутомерии) – внутримолекулярного обратимого переноса электронов между металлом и редокс-активным лигандом [8]. Недавно при помощи квантово-химических расчетов была предсказана способность аддуктов бис-трифторацетилацетоната и бис-гексафторацетилацетоната кобальта(II) с о-бензохинонами, содержащими полициклические триангуленовые углеводороды, к термически инициированным редокс-превращениям [7].

В настоящей работе рассмотрены аддукты фторированных дикетонатов кобальта(II) и о-бензохинонов, содержащих кремневодородные треугольные фрагменты с различным количеством шестичленных колец (n) в основании полицикла: соединения I и II (n = 2–4) (рис. 1).

При помощи метода теории функционала плотности (DFT) изучено электронное строение соединений I и II (n = 2–4), рассчитаны их энергетические и геометрические параметры, исследованы магнитные свойства. Ожидалось, что обменные взаимодействия внутри полициклического ядра [3, 4] будут способствовать парамагнетизму всех спиновых состояний, в отличие  от исследованных ранее комплексов с о-хиноновыми производными линейных углеводородов [9, 10].

Расчеты проводили с использованием Gaussian 16 [11] методом DFT в базисе 6-311++G(d,p) и имплементированного в программу функционала B3LYP, в котором величина хартри-фоковского вклада уменьшена с 20% до 15% (B3LYP15). Как было показано ранее, такой подход способствует улучшению воспроизведения энергетических характеристик комплексов, демонстрирующих спиновые переходы [12]. Локализацию стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) осуществляли путем полной оптимизации геометрии молекулярных структур с проверкой стабильности DFT волновой функции. Параметры обменного взаимодействия (J, см^–1) вычисляли в рамках формализма “нарушенной симметрии” (broken symmetry, или BS) [13] с применением формулы, предложенной Ямагучи (Yamaguchi) [14].

Согласно полученным результатам, основным состоянием комплекса I (n = 2) является минимум на триплетной ППЭ (табл. 1).

Спиновая плотность в данном электромере (рис. 2) присутствует на редокс-активном лиганде в анион-радикальной (семихиноновой, или SQ) форме и полициклическом фрагменте Х, что позволяет приписать изомеру 1 электронное строение _LSCo^III–SQ–X.

Локализованная на квинтетной ППЭ структура 2 характеризуется наличием трех неспаренных электронов на металлоцентре и отсутствием спиновой плотности в редокс-лиганде. Следовательно, изомер 2 _HSCo^II–Q–X включает высокоспиновый двухвалентный ион кобальта и нейтральную форму о-хинона. Вычисленная разность энергий между основным состоянием комплекса (структура 1) и структурой 2 (табл. 1) достаточно велика (ΔE = 11.5 ккал⋅моль^–1), что свидетельствует о низкой вероятности реализации термически инициированного редокс-процесса. Сравнение этой величины с найденной для аналогичного аддукта, содержащего в о-бензохиноне углеводородный триангуленовый фрагмент (ΔE = = 9.1 ккал моль^–1) [7], указывает на дестабилизацию высокоспинового изомера при замене атомов углерода на атомы кремния в полицикле.

Увеличение размера кремниевого триангулена не приводит к изменению относительных энергий изомеров комплексов I (n = 3, 4): высокоспиновые структуры 4 _HSCo^II–Q–X и 6 _HSCo^II–Q–X дестабилизированы по сравнению с электромерами 3 _LSCo^III–SQ–X и 5 _LSCo^III–SQ–X более чем на 10 ккал моль^–1 (табл. 1). Следовательно, изученные аддукты бис-трифторацетилацетонатов кобальта I (n = 2–4) будут представлены температурно-инвариантными низкоспиновыми изомерами _LSCo^III–SQ–X. Расчет состояний BS и последующее вычисление параметров обменных взаимодействий указывают на наличие в структурах 1, 3 и 5 сильного ферромагнитного обмена между неспаренными электронами органического и кремнийорганического фрагментов, способствующих их парамагнетизму (табл. 1). Наращивание числа колец в основании триангуленового полицикла сопровождается ослаблением обмена, что связано с большей делокализацией неспаренных электронов и, как следствие, увеличением расстояния между парамагнитными центрами. Подобная зависимость была обнаружена в углеводородных аналогах [7], однако значения параметров J в аддуктах I (n = 2–4) в 3–4 раза больше, чем в рассмотренных ранее комплексах.

Компьютерное моделирование смешаннолигандных комплексов II (n = 2–4) показало, что наиболее устойчивыми формами бис-гексафторацетилацетонатных аддуктов также являются низкоспиновые структуры 7, 9 и 11, включающие диамагнитный металлоцентр и семихинон (табл. 1). Большее число электроноакцепторных CF₃-групп в дикетоновом фрагменте, по сравнению с комплексами I, ожидаемо [15] приводит к сужению энергетической щели между электромерами. Предсказываемая расчетами дестабилизация высокоспиновых структур _HSCo^II–Q–X на 5.1–5.2 ккал моль^–1 относительно основных состояний _LSCo^III–SQ–X указывает на возможность реализации термически инициированных внутримолекулярных переносов электрона в соединениях II (n = = 2–4). Устойчивость высокоспиновых изомеров 8, 10 и 12 к диссоциации на изолированные молекулы (табл. 1) позволяет сделать вывод о завершенности предсказанных редокс-перегруппировок.

Как следует из данных, представленных на рис. 3, размер кремневодородного фрагмента не оказывает значительного влияния на геометрические характеристики в координационном узле и редокс-лиганде соединений II (n = 2–4).

Переход от аддуктов I к полностью фторированным системам II сопровождается ослаблением обменных взаимодействий, при этом природа связывания сохраняется. Так, обмен в низкоспиновых структурах носит сильный ферромагнитный характер, в то время как спины неспаренных электронов высокоспиновых изомеров направлены антипараллельно и взаимодействуют слабо (табл. 1). Следовательно, ожидаемые редокс-изомерные взаимопревращения электромеров _LSCo^III–SQ–X и _HSCo^II–Q–X в аддуктах II (n = 2–4) будут сопряжены с изменением магнитных свойств, что позволяет рассматривать такие системы в качестве строительных блоков для дизайна элементной базы устройств молекулярной электроники и спинтроники.

Таким образом, впервые выполненное квантово-химическое исследование смешаннолигандных комплексов, сконструированных на основе дикетонатов кобальта(II) и о-бензохинонов, содержащих полициклические кремневодородные радикалы, показало энергетическую предпочтительность изомеров, включающих трехвалентный низкоспиновый ион металла и редокс-лиганд в семихиноновой форме. Подходящая для реализации термически инициированной редокс-изомерной перегруппировки разность энергий между наиболее устойчивой формой комплекса _LSCo^III–SQ–X и высокоспиновым электромером _HSCo^II–Q–X достигается в бис-гексафторацетилацетонатных системах. Ожидаемые внутримолекулярные спиновые переходы будут сопровождаться изменением магнитных свойств, что делает аддукты II (n = = 2–4) подходящими кандидатами для разработки молекулярных переключателей.