Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 497, № 1, стр. 29-32

Одна из насущных проблем современного полимерного материаловедения связана с разработкой научно-технических подходов, обеспечивающих выпуск широкого спектра материалов при сокращении ассортимента и объема исходных и вспомогательных реагентов. В данной работе для решения этой задачи впервые предложено использовать технологию напыления для производства покрытий на основе полимочевины.

Полимочевины широко используют в строительстве, судостроении, нефтегазовой отрасли, коммунальном хозяйстве и т.д. в качестве антиобледенительных, абразиво-, износо- и коррозионностойких изоляционных покрытий, обладающих низкой газопроницаемостью и высокой стабильностью при долговременном УФ-облучении [1–3]. Материалы с таким комплексом функциональных свойств получают варьированием химической структуры полимера, а также модификацией поверхности покрытия [4–7]. При этом данные по структурно-механическому поведению полимочевин, основанные на современных представлениях о доменной структуре и/или дефектности данного класса полимеров, носят фрагментарный характер и затрагивают лишь отдельные аспекты проблемы [1, 2, 8–11].

Настоящая работа направлена на изучение влияния химической и физико-химической модификации полимочевины на механические параметры материала с целью разработки рецептур для производства широкого круга защитных покрытий в приложении к технологии напыления с применением установок высокого давления.

Тестовые образцы ароматической (ПМ-1) и алифатической (ПМ-2) полимочевины получали в виде пластин толщиной 4 ± 0.15 и 2 ± 0.05 мм соответственно методом напыления на тефлоновую подложку под давлением 140 бар при температуре 70°С с использованием комплекса оборудования ИНТЕРСКОЛ 5Н200 (Россия). Исходными реагентами для образцов серии ПМ-1 служили смесь коммерческих полиэфираминов JEFFAMINE D‑2000, JEFFAMINE T-5000, JEFFAMINE D-400 (“Huntsman”, Сингапур) с массовым соотношением 2 : 1 : 2 и ароматический форполимер (торговая марка SUPRASEC 2067, “Huntsman”, Нидерланды) на основе метилендифенилдиизоцианата, а для образцов серии ПМ-2 – смесь полиэфираминов JEFFAMINE D-2000 и JEFFAMINE D-400 и алифатический форполимер на основе изофорондиизоцианата (“Huntsman”, Нидерланды).

В качестве пластификатора использовали полиметилсилоксан (ПМС‑100, ООО “Силан”, Россия), а в качестве модифицирующей добавки – порошок политетрафторэтилена (Ф4‑ПН‑90, Россия) с размером частиц, не превышающим 100 мкм. Последние широко применяют для модификации термопластов, тогда как для реактопластов, используемых при производстве покрытий с применением непрерывной технологии напыления, данные по подобной модификации отсутствуют.

Пластификатор и модификатор вводили в емкость со смесью полиэфираминов.

Механические испытания образцов прямоугольной формы размером 25 × 5 мм и толщиной 4 ± 0.15 мм (ПМ-1) и 2 ± 0.05 мм (ПМ-2) проводили на динамометре Instron‑4301 (Великобритания) при 22°С в режиме одноосного растяжения со скоростью 20% в минуту до величин деформации ε = 40%. Модуль упругости Е₀ рассчитывали как тангенс угла наклона начального линейного участка деформационной кривой. Напряжение предела вынужденной эластичности σ_в.э. и предельные величины напряжения σ_пр определяли, как показано на рис. 1 (кривые 5 и 3 соответственно). Погрешность экспериментальных данных оценивали по пяти измерениям для каждого образца.

Рис. 1.

Динамометрические кривые исходных и модифицированных образцов полимочевины. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1. Вставка: величины модуля упругости Е₀ для образцов полимочевины, приведенных в табл. 1.

Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующем аналитическом электронном микроскопе JEOL JSM-6380LA (Япония).

На рис. 1 показаны динамометрические кривые исследованных образцов полимочевины, механические параметры которых (начальный модуль упругости Е₀ и предельные величины напряжения σ_пр) приведены в табл. 1.

Для образца ПМ‑1 на основе ароматического полиизоцианата (рис. 1, кривая 1) типично каучукоподобное поведение с плавным перегибом на деформационной кривой, тогда как для образца ПМ‑2 на основе алифатического полиизоцианата (рис. 1, кривая 5) характерна пластическая деформация, что выражается в присутствии на деформационной кривой четко различимого максимума, соответствующего пределу вынужденной эластичности. Переход от каучукоподобного для ПМ‑1 к пластическому для ПМ‑2 деформационному поведению сопровождалось восьмикратным увеличением модуля упругости E₀ и трехкратным ростом предельных силовых характеристик (σ_пр для ПМ-1 и σ_в.э. для ПМ-2) (табл. 1).

Электронно-микроскопические исследования позволили связать наблюдаемые различия в физико-механическом поведении образцов ПМ-1 и ПМ-2 с тем, что структура исходного ПМ-1 на основе ароматического полиизоцианата характеризуется наличием большого количества крупных пор или дефектов (рис. 2а), тогда как структура образца ПМ-2 на основе алифатического поли- изоцианата более однородна (рис. 2в). Подобная корреляция, согласно которой увеличение пористости материала сопровождается снижением механических характеристик вплоть до перехода от пластичности к каучукоподобному отклику, хорошо известна для полимерных пен [12].

Рис. 2.

Электронные микрофотографии исходного образца ПМ-1 (а), образца ПМ-1, модифицированного ПТФЭ (1 мас. %) и ПМС (1 мас. %), (б) и исходного образца ПМ-2 (в).

Варьирование механических свойств полимочевины в пределах, заданных химической природой полиизоцианата, проводили путем модификации образцов ПМ-1 политетрафторэтиленом (ПТФЭ) и пластификации образцов ПМ-2 полиметилсилоксаном (ПМС). Динамометрические кривые указанных образцов и их механические характеристики приведены на рис. 1 и в табл. 1 соответственно.

Пластификация образцов ПМ-2 на основе алифатического полиизоцианата с использованием 0.5 и 1.0 мас. % ПМС обусловливала переход от пластической к каучукоподобной деформации (рис. 1, кривые 5–7), закономерное снижение модуля упругости и величин σ_пр (табл. 1, образцы 5–7).

Введение 1–2 мас. % ПТФЭ в образцы ПМ-1 на основе ароматического полиизоцианата сопровождалось линейным ростом модуля упругости Е₀ и предельного значения σ_пр (рис. 1, кривые 1, 4; табл. 1, образцы 1, 2, 4). Отметим, что для модуля упругости Е₀ и напряжения σ_пр наибольший эффект наблюдался при введении 1 мас. % ПТФЭ совместно с 1 мас. % ПМС (рис. 1, кривая 3; табл. 1, образец 3). Отмеченное увеличение механических показателей материала связано с тем, что введение в полимер порошка политетрафторэтилена и модифицирующей системы, представляющей собой комбинацию ПТФЭ и ПМС, сопровождалось “залечиванием” дефектов структуры (рис. 2б).

Таким образом, использование двух представителей полиизоцианатов – ароматического и алифатического – в качестве компонентов рецептуры, а также структурная модификация полимочевины малыми (не более 2 мас. %) добавками политетрафторэтилена и полиметилсилоксана определило возможность выпуска семейства покрытий с контролируемыми значениями модуля упругости от 22 до 172 МПа (рис. 1, вставка) или, иными словами, со спектром конструкционных свойств в пределах величин, от характерных для каучуков до присущих пластикам.