Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 498, № 1, стр. 59-63

На юге Дальнего Востока России в пределах Сихотэ-Алинского орогенного пояса Ханчуком и соавт. [1, 2] выявлен новый перспективный тип проявлений комплексной минерализации, в котором стратегически важные металлы (Ti и Au) выступают основными промышленными компонентами, а широкий спектр дефицитных элементов для ряда отраслей промышленности (V, Nb, Nd, Co, Hf, Ce, Y) – в качестве попутных. Присутствие в рудах и россыпях остродефицитных видов твердых полезных ископаемых указывает на необходимость создания концепции промышленного освоения этих объектов на основе принципов рационального природопользования и экологической безопасности, что и предопределило направленность наших исследований. На примере промышленно значимых россыпей Ариадненского узла (центральная часть Приморского края) изучены возможности переработки шлихового материала с применением методов пиро-гидрометаллургии.

Отобранная крупнообъемная проба исходных шлихов (до 2.5 т) была разделена с использованием методов гравитации и электромагнитной сепарации на магнитный (до 93% общей массы) и немагнитный (7%) концентраты. Первый из них практически полностью представлен ильменитом, второй включает основную массу благородных металлов.

Ильменит является источником получения диоксида титана, одного из самых востребованных на мировом рынке титансодержащих продуктов [3]. Химический состав этого минерала может быть представлен формулой nFeTiO₃ · mFe₂O₃, где n и m – переменные величины, при этом Fe²⁺ может изоморфно замещаться на Mg²⁺ и Mn²⁺ [4]. Стехиометрический состав ильменита характеризуется присутствием Ti (31.6 мас. %), или в пересчете на TiO₂ ‒ 52.6 мас. %. Для ариадненских ильменитов характерны довольно близкие к стехиометрии содержания TiO₂ (49.5 мас. %), сравнительно высокие концентрации V₂O₅ (1.8 мас. %), умеренная магнезиальность (1.5 мас. %), незначительные лимитируемые примеси SiO₂ (1.02 мас. %) и Cr (0.2 мас. %), а также специфический набор микроэлементов Nb, Nd, Co, Сu (до 800 г т^‒1).

Для получения диоксида титана в промышленности широко используются два способа ‒ хлоридный и сернокислотный. Хлоридный включает первичное хлорирование титансодержащего сырья, термическую обработку полученного четыреххлористого титана с образованием свободного хлора и двуокиси титана и последующей многостадийной поверхностной обработки последней. Сернокислотный способ заключается в разложении титансодержащего сырья серной кислотой с образованием растворимых сульфатов титана и последующей переработке их в диоксид титана. Весь процесс проходит в жидкой фазе при температуре 110‒120°С. Использование этих технологий связано с существенным загрязнением окружающей среды из-за появления в первом случае в технологической схеме свободного хлора, а во втором – образования значительных объемов сульфатных сточных вод [5–8].

Для решения этой проблемы было разработано достаточно много пиро-гидрометаллургических способов технологического передела [9, 10]. В случае с ариадненским шлиховым материалом нами использован наиболее экологически безопасный, но при этом достаточно простой и эффективный способ вскрытия ильменита сульфатом аммония при нагревании [11, 12].

Для эффективного вскрытия пробу ильменитового концентрата (2.7 кг л^‒1) смешивали с сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄ марки “х. ч.”. Навески со смесью ильменитового концентрата и сульфата аммония весом 10‒40 г в стеклоуглеродных тиглях с крышкой помещали в муфельную печь-контроллер фирмы Nabertherm GmbH (Германия) и нагревали со скоростью 2.5 град мин^–1 до заданной температуры. Изменения, происходящие с веществом при нагревании, контролировали по убыли массы исходной смеси, а также с использованием рентгенофазового метода анализа. Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D-8 ADVANCE (Германия) с вращением образца в Cu‒K_α-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Процесс выщелачивания обработанного сульфатом аммония ильменитового концентрата проводили при комнатной температуре путем растворения полученного продукта в воде в течение 15‒30 мин и последующего фильтрования через фильтр “синяя лента” (Россия). В полученных фильтратах определяли содержание элементов методом атомно-абсорбционного анализа на спектрометре Solaar 6 M (США) по аналитическим линиям элементов ‒ компонентов концентрата. Термогравиметрические исследования выполнены на дериватографе Q-1500 (Венгрия) в открытом платиновом тигле на воздухе при скорости нагревания 5 град. мин^‒1 и навесках 100‒200 мг.

В процессе проведения эксперимента (рис. 1) ильменитовый концентрат смешивали с сульфатом аммония (из расчета образования сульфатов, а затем и двойных сульфатов) и нагревали, согласно экспериментальным данным [12], выдерживая в интервале температур 360‒400°C в течение 4.0‒4.5 ч. Полученный после обжига продукт (Т), представляющий по данным рентгенофазового анализа смесь двойного сульфата аммония и железа NH₄Fe(SO₄)₂ с двойным сульфатом аммония и титанила (NH₄)₂TiO(SO₄)₂, выщелачивали водой (Ж) при соотношении Т : Ж = 1 : 5.0‒5.5, непрерывно перемешивая в течение 30‒40 мин. При этом двойные сульфаты железа и титана переходили в раствор, а непрореагировавший минеральный остаток направляли на дальнейшую переработку с целью извлечения высокотехнологичных металлов. Затем раствор выщелачивания подвергали термическому гидролизу при нагревании до 80‒90°С в течение 1.5‒2.0 ч с выделением осадка в виде диоксида титана анатазной модификации, который после отстаивания в течение 2.5‒3 ч отделяли от раствора фильтрованием и высушивали. Степень извлечения титана из ильменитового концентрата при этом составляла 93%. Чистота полученного TiO₂ достигала 96.9%. Содержание в нем примесей железа в расчете на Fe₂O₃ не превышало 2.3%.

Рис. 1.

Технологическая схема извлечения диоксида титана из ильменитового концентрата.

Немагнитный концентрат состоит из анортита, кварца, роговой обманки, сфена и циркона, незначительной примеси монацита, рутила и апатита, а также сульфидов (единичных зерен пирита, арсенопирита, антимонита и галенита) и самородного золота. Характерной особенностью фракции является высокий уровень накопления не только Au (до 3.0 г т^‒1), но и Hf, Ce и Y, концентрации которых меняются в пределах 220‒830 г т^‒1.

Применение традиционных методов гравитации в процессе обогащения немагнитного концентрата оказалось малоэффективным из-за мелких размеров (менее 0.1 мм) частиц золота. Поэтому особое внимание при извлечении полезных компонентов было уделено пиро-гидрометаллургическим схемам, основанным на растворении металлов активными реагентами при контакте с выщелачивающими растворами. При этом использовали только нецианидные растворители, так как выщелачивание золота с помощью цианидов представляет значительную угрозу окружающей среде [13]. Для их замены ранее нами использовались тиокарбамидные растворы [14]. К недостаткам, которые существенно ограничивают применение этого метода, относятся сравнительно высокая цена реагента и его потери на стадиях фильтрации и извлечения металлов. С целью снижения расхода тиокарбамида при извлечении полезных компонентов из кека в данном исследовании была использована жидкостная экстракция. Кроме того, применение жидкостной экстракции на стадии извлечения полезных компонентов из растворов выщелачивания позволяет селективно извлекать металлы. В качестве экстрагента был использован раствор трибутилфосфата (ТБФ) с дифенилтиокарбамидом (ДФТК) в керосине (при концентрации 1.5‒2.0 моль л^‒1 ТБФ и 0.015‒0.022 моль л^‒1 ДФТК). Опытным путем установлено [14], что максимальная степень извлечения золота достигалась лишь при введении в тиокарбамидные растворы тиоцината натрия (в количестве 0.3‒0.5 моль л^‒1). При этом появление тиоцинат-ионов препятствовало переходу тиокарбамидов в органическую фазу, поскольку золото экстрагировалось в форме тиоцинатных комплексов, тем самым позволяя избежать потерь тиокарбамида. Реэкстракция золота из органической фазы осуществлялась боргидратом натрия NaBH₄ (0.5 моль л^‒1). Полученный осадок после фильтрации и промывки концентрированной азотной кислотой проходил стадию окислительной плавки. Сквозное извлечение золота достигало 91%. Непрореагировавшие минеральные остатки переводили в концентрированный шлам для последующего промышленного передела. В целом технологическая схема извлечения полезных компонентов представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Гидрометаллургическая схема извлечения золота из немагнитных концентратов (РМ – редкие металлы, РЗЭ – редкоземельные элементы).

Таким образом, выполненные технологические исследования позволили наметить пути промышленного освоения ариадненских комплексных россыпей с применением методов пиро-гидрометаллургии. На начальном этапе из магнитного (ильменитового) концентрата с использованием сульфата аммония выделяли диоксид титана. Применение выщелачивающих тиокарбамидно-тиоцинатных растворов позволило извлечь из немагнитного концентрата золото. Концентрированный шлам, полученный после воздействия всех этих реагентов на шлихи, был направлен на выделение дефицитных металлов. В конечном итоге использование приемов пиро-гидрометаллургии позволило максимально полно извлечь весь спектр полезных компонентов из шлихов без нанесения существенного урона окружающей среде.

Предлагаемые технические решения по извлечению полезных компонентов с соблюдением принципов рационального природопользования и экологической безопасности являются лишь первым шагом в освоении ильменитовых россыпей юга Дальнего Востока России. Очевидно, что дальнейшие исследования необходимо проводить в направлении углубления степени переработки золото-титаноносных песков, что позволит снизить затраты на получение отдельных продуктов и обеспечить более высокую эффективность производства.