Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 498, № 1, стр. 59-63
Разработка физико-химических основ технологии комплексной переработки золото-ильменитовых россыпей Сихотэ-Алиня (Приморье)
Академик РАН А. И. Ханчук 1, В. П. Молчанов 1, *, М. А. Медков 2
1 Дальневосточный геологический институт Дальневосточного отделения Российской академии наук
690022 Владивосток, Россия
2 Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук
690022 Владивосток, Россия
* E-mail: vpmol@mail.ru
Поступила в редакцию 23.03.2021
После доработки 28.05.2021
Принята к публикации 05.06.2021
Аннотация
Исследованы возможности создания основ технологии комплексного извлечения полезных компонентов из титаноносных россыпей Ариадненского узла с применением приемов пиро-гидрометаллургии. Использование сульфата аммония и тиокарбамидно-тиоцинатных выщелачивающих растворов позволило выделить из шлихового материала диоксид титана, золото, а также широкий спектр попутных высокотехнологичных металлов. Полученный опыт глубокой переработки золото-ильменитового минерального сырья поможет более обоснованно наметить пути освоения дальневосточных комплексных месторождений с соблюдением принципов рационального природопользования и охраны окружающей среды.
На юге Дальнего Востока России в пределах Сихотэ-Алинского орогенного пояса Ханчуком и соавт. [1, 2] выявлен новый перспективный тип проявлений комплексной минерализации, в котором стратегически важные металлы (Ti и Au) выступают основными промышленными компонентами, а широкий спектр дефицитных элементов для ряда отраслей промышленности (V, Nb, Nd, Co, Hf, Ce, Y) – в качестве попутных. Присутствие в рудах и россыпях остродефицитных видов твердых полезных ископаемых указывает на необходимость создания концепции промышленного освоения этих объектов на основе принципов рационального природопользования и экологической безопасности, что и предопределило направленность наших исследований. На примере промышленно значимых россыпей Ариадненского узла (центральная часть Приморского края) изучены возможности переработки шлихового материала с применением методов пиро-гидрометаллургии.
Отобранная крупнообъемная проба исходных шлихов (до 2.5 т) была разделена с использованием методов гравитации и электромагнитной сепарации на магнитный (до 93% общей массы) и немагнитный (7%) концентраты. Первый из них практически полностью представлен ильменитом, второй включает основную массу благородных металлов.
Ильменит является источником получения диоксида титана, одного из самых востребованных на мировом рынке титансодержащих продуктов [3]. Химический состав этого минерала может быть представлен формулой nFeTiO3 · mFe2O3, где n и m – переменные величины, при этом Fe2+ может изоморфно замещаться на Mg2+ и Mn2+ [4]. Стехиометрический состав ильменита характеризуется присутствием Ti (31.6 мас. %), или в пересчете на TiO2 ‒ 52.6 мас. %. Для ариадненских ильменитов характерны довольно близкие к стехиометрии содержания TiO2 (49.5 мас. %), сравнительно высокие концентрации V2O5 (1.8 мас. %), умеренная магнезиальность (1.5 мас. %), незначительные лимитируемые примеси SiO2 (1.02 мас. %) и Cr (0.2 мас. %), а также специфический набор микроэлементов Nb, Nd, Co, Сu (до 800 г т‒1).
Для получения диоксида титана в промышленности широко используются два способа ‒ хлоридный и сернокислотный. Хлоридный включает первичное хлорирование титансодержащего сырья, термическую обработку полученного четыреххлористого титана с образованием свободного хлора и двуокиси титана и последующей многостадийной поверхностной обработки последней. Сернокислотный способ заключается в разложении титансодержащего сырья серной кислотой с образованием растворимых сульфатов титана и последующей переработке их в диоксид титана. Весь процесс проходит в жидкой фазе при температуре 110‒120°С. Использование этих технологий связано с существенным загрязнением окружающей среды из-за появления в первом случае в технологической схеме свободного хлора, а во втором – образования значительных объемов сульфатных сточных вод [5–8].
Для решения этой проблемы было разработано достаточно много пиро-гидрометаллургических способов технологического передела [9, 10]. В случае с ариадненским шлиховым материалом нами использован наиболее экологически безопасный, но при этом достаточно простой и эффективный способ вскрытия ильменита сульфатом аммония при нагревании [11, 12].
Для эффективного вскрытия пробу ильменитового концентрата (2.7 кг л‒1) смешивали с сульфатом аммония (NH4)2SO4 марки “х. ч.”. Навески со смесью ильменитового концентрата и сульфата аммония весом 10‒40 г в стеклоуглеродных тиглях с крышкой помещали в муфельную печь-контроллер фирмы Nabertherm GmbH (Германия) и нагревали со скоростью 2.5 град мин–1 до заданной температуры. Изменения, происходящие с веществом при нагревании, контролировали по убыли массы исходной смеси, а также с использованием рентгенофазового метода анализа. Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D-8 ADVANCE (Германия) с вращением образца в Cu‒Kα-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.
Процесс выщелачивания обработанного сульфатом аммония ильменитового концентрата проводили при комнатной температуре путем растворения полученного продукта в воде в течение 15‒30 мин и последующего фильтрования через фильтр “синяя лента” (Россия). В полученных фильтратах определяли содержание элементов методом атомно-абсорбционного анализа на спектрометре Solaar 6 M (США) по аналитическим линиям элементов ‒ компонентов концентрата. Термогравиметрические исследования выполнены на дериватографе Q-1500 (Венгрия) в открытом платиновом тигле на воздухе при скорости нагревания 5 град. мин‒1 и навесках 100‒200 мг.
В процессе проведения эксперимента (рис. 1) ильменитовый концентрат смешивали с сульфатом аммония (из расчета образования сульфатов, а затем и двойных сульфатов) и нагревали, согласно экспериментальным данным [12], выдерживая в интервале температур 360‒400°C в течение 4.0‒4.5 ч. Полученный после обжига продукт (Т), представляющий по данным рентгенофазового анализа смесь двойного сульфата аммония и железа NH4Fe(SO4)2 с двойным сульфатом аммония и титанила (NH4)2TiO(SO4)2, выщелачивали водой (Ж) при соотношении Т : Ж = 1 : 5.0‒5.5, непрерывно перемешивая в течение 30‒40 мин. При этом двойные сульфаты железа и титана переходили в раствор, а непрореагировавший минеральный остаток направляли на дальнейшую переработку с целью извлечения высокотехнологичных металлов. Затем раствор выщелачивания подвергали термическому гидролизу при нагревании до 80‒90°С в течение 1.5‒2.0 ч с выделением осадка в виде диоксида титана анатазной модификации, который после отстаивания в течение 2.5‒3 ч отделяли от раствора фильтрованием и высушивали. Степень извлечения титана из ильменитового концентрата при этом составляла 93%. Чистота полученного TiO2 достигала 96.9%. Содержание в нем примесей железа в расчете на Fe2O3 не превышало 2.3%.
Немагнитный концентрат состоит из анортита, кварца, роговой обманки, сфена и циркона, незначительной примеси монацита, рутила и апатита, а также сульфидов (единичных зерен пирита, арсенопирита, антимонита и галенита) и самородного золота. Характерной особенностью фракции является высокий уровень накопления не только Au (до 3.0 г т‒1), но и Hf, Ce и Y, концентрации которых меняются в пределах 220‒830 г т‒1.
Применение традиционных методов гравитации в процессе обогащения немагнитного концентрата оказалось малоэффективным из-за мелких размеров (менее 0.1 мм) частиц золота. Поэтому особое внимание при извлечении полезных компонентов было уделено пиро-гидрометаллургическим схемам, основанным на растворении металлов активными реагентами при контакте с выщелачивающими растворами. При этом использовали только нецианидные растворители, так как выщелачивание золота с помощью цианидов представляет значительную угрозу окружающей среде [13]. Для их замены ранее нами использовались тиокарбамидные растворы [14]. К недостаткам, которые существенно ограничивают применение этого метода, относятся сравнительно высокая цена реагента и его потери на стадиях фильтрации и извлечения металлов. С целью снижения расхода тиокарбамида при извлечении полезных компонентов из кека в данном исследовании была использована жидкостная экстракция. Кроме того, применение жидкостной экстракции на стадии извлечения полезных компонентов из растворов выщелачивания позволяет селективно извлекать металлы. В качестве экстрагента был использован раствор трибутилфосфата (ТБФ) с дифенилтиокарбамидом (ДФТК) в керосине (при концентрации 1.5‒2.0 моль л‒1 ТБФ и 0.015‒0.022 моль л‒1 ДФТК). Опытным путем установлено [14], что максимальная степень извлечения золота достигалась лишь при введении в тиокарбамидные растворы тиоцината натрия (в количестве 0.3‒0.5 моль л‒1). При этом появление тиоцинат-ионов препятствовало переходу тиокарбамидов в органическую фазу, поскольку золото экстрагировалось в форме тиоцинатных комплексов, тем самым позволяя избежать потерь тиокарбамида. Реэкстракция золота из органической фазы осуществлялась боргидратом натрия NaBH4 (0.5 моль л‒1). Полученный осадок после фильтрации и промывки концентрированной азотной кислотой проходил стадию окислительной плавки. Сквозное извлечение золота достигало 91%. Непрореагировавшие минеральные остатки переводили в концентрированный шлам для последующего промышленного передела. В целом технологическая схема извлечения полезных компонентов представлена на рис. 2.
Таким образом, выполненные технологические исследования позволили наметить пути промышленного освоения ариадненских комплексных россыпей с применением методов пиро-гидрометаллургии. На начальном этапе из магнитного (ильменитового) концентрата с использованием сульфата аммония выделяли диоксид титана. Применение выщелачивающих тиокарбамидно-тиоцинатных растворов позволило извлечь из немагнитного концентрата золото. Концентрированный шлам, полученный после воздействия всех этих реагентов на шлихи, был направлен на выделение дефицитных металлов. В конечном итоге использование приемов пиро-гидрометаллургии позволило максимально полно извлечь весь спектр полезных компонентов из шлихов без нанесения существенного урона окружающей среде.
Предлагаемые технические решения по извлечению полезных компонентов с соблюдением принципов рационального природопользования и экологической безопасности являются лишь первым шагом в освоении ильменитовых россыпей юга Дальнего Востока России. Очевидно, что дальнейшие исследования необходимо проводить в направлении углубления степени переработки золото-титаноносных песков, что позволит снизить затраты на получение отдельных продуктов и обеспечить более высокую эффективность производства.
Список литературы
Молчанов В.П., Медков М.А., Юдаков А.А. Пути промышленного освоения золото-ильменитовых россыпей ультрабазитов Сихотэ-Алиня / В сб. трудов Форума “Наука Северо-Востока России: фундаментальные и прикладные исследования в Северной Пацифике и Арктике”, (Магадан, 05–06 марта 2020 г.). Магадан: СВКНИИ ДВО РАН. 2020. С. 118‒120.
Ханчук А.И., Молчанов В.П., Андросов Д.В. // Доклады Российской академии наук. Науки о Земле. 2020. Т. 492. № 26. С. 39–43. https://doi.org/10.31857/S2686739720060079
U.S. Geological Survey. Mineral commodity summaries 2018. 200 p. https://doi.org/10.3133/70194932
Donohue P.H., Simonetti A., Neal C.R. // Geostandards and Geoanalytical Research. 2012. V. 36 (1). P. 61‒73. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2011.00124.x
Байбеков М.К., Попов В.Д., Чепрасов И.М. Производство четыреххлористого титана. Москва: Металлургия. 1980. 120 с.
Герасимова Л.Г., Касиков А.Г., Багрова Е.Г. Способ переработки титансодержащего материала / Патент РФ № 2571904. 2015.
Achimovičová M., Hassan-Pour S., Gock E., Vogt V., Baláž P., Friedrich B. // Metallurgical and Materials Engineering. 2014. V. 20 (2). P. 141–154. https://doi.org/10.5937/metmateng1402141A
Zhang W., Zhu Z., Cheng C.Y. A literature review of titanium metallurgical processes // Hydrometallurgy. 2011. V. 108. P. 177–188. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2011.04.005
Zhang Y. // Can. Metall. Q. 2014. V.53 (4). P. 440–443. https://doi.org/10.1179/1879139514Y.0000000136
Пашнина Е.В., Гордиенко П.С. Способ комплексной переработки титаносодержащего минерального сырья / Патент РФ № 2620440. 2017.
Lee C.T., Sohr H.Y. // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. P. 1802–1808. https://doi.org/10.1021/ie00096a011
Медков М.А., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г. Способ переработки ильменитового концентрата / Патент РФ № 2715193. 2020.
Лодейщиков В.В. // Горный журнал. 2005. № 8. С. 80‒84.
Молчанов В.П., Юдаков А.А., Медков М.А. // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2019. Т. 81. № 3. С. 24‒248. https://doi.org/10.20914/2310-1202-2019-3-242-248
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах