Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 498, № 1, стр. 51-54

В настоящее время широко применяется способ обеззараживания воды, основанный на разложении органических соединений под воздействием видимого или ультрафиолетового излучения в присутствии катализаторов на основе допированного TiO₂. Такой способ влечет за собой необходимость предотвращать попадание токсичных неорганических веществ из катализатора в воду. Использование в качестве добавок простых оксидов бора и фосфора значительно снижает степень загрязнения воды токсичными веществами, но не приводит к эффективному фотокатализу в видимой области излучения, по сравнению с активностью чистого TiO₂ при ультрафиолетовом излучении [1]. Однако теоретический анализ показывает, что проблема может быть решена при двойном замещении Ti⁴⁺ в анатазе на B³⁺ и P⁵⁺ [2]. Эффективность такого подхода фрагментарно рассмотрена в работах X. Zhou и соавт. [3] и M.H. Basha и соавт. [4], но количественно возможность замещения не исследована. В результате анодного оксидирования титана в органическом электролите, содержащем триэтилборат (C₂H₅O)₃B и трибутилфосфат (C₄H₉O)₃PO, после отжига при 450°C были получены нанотрубки TiO₂, допированные 2.57 ат. % бора и 2.87 ат. % фосфора (согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, РФЭС) [3]. Золь–гель методом при использовании смеси (C₃H₇O)₄Ti, H₃BO₃ и H₃PO₄ после отжига ксерогеля при 400, 500, 600 и 700°C получены образцы анатаза, содержащие B и P, согласно данным РФЭС, для которых улучшилась фотокаталитическая активность в видимой части спектра, по сравнению с чистым TiO₂ [4]. Одинарное замещение на бор в результате золь-гель синтеза с использованием Ti(C₄H₉O)₄ и H₃BO₃ позволило получить однофазный анатаз при исходном соотношении B : Ti = 0.1, сохранявший гомогенность в интервале температур 400–500°C [5]. В интервале 600–700°C выделялся B₂O₃, а при 800°C вместо примеси B₂O₃ образовывалась высокотемпературная модификация TiO₂–рутил [5]. Твердофазный синтез (добавка 5 мол. % B₂O₃ к TiO₂) при 1200°C приводил к образованию гомогенного рутила [6]. В работе [7] сообщается о получении анатаза золь–гель методом в широком интервале исходных соотношений (B : Ti = 0.1–0.8, отжиг при 600°C, образование рутила при 650°C), но РФЭС-анализ образца B : Ti = 0.6 показал, что реальное содержание бора составило 3.48 ат. %. При гомогенном допировании оксида титана 3 вес. % бора (золь-гель синтез, отжиг при 500°C) обнаружен концентрационный градиент: в объеме анатаза соотношение B : Ti = 0.068 (согласно данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, ИСП-МС), а на поверхности – 0.469 (согласно данным РФЭС-анализа) [8]. В не однофазном образце, содержащем B₂O₃/H₃BO₃ (12 вес. % B), соотношения B : Ti для анатаза составили 0.273 (согласно данным ИСП-МС) и 0.693 (согласно данным РФЭС-анализа) [8]. Соотношение B : Ti = 0.6 соответствовало исходному (согласно данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, ЭДРС) для гомогенного образца 8 вес. % B–TiO₂, полученного золь-гель гидротермальным методом и отожженного при 500°C [9]. При соосаждении с помощью NH₄OH из раствора Ti(C₄H₉O)₄ и H₃BO₃ и последующем отжиге осадка при 500°C образовывалась смесь анатаза и рутила, содержащая до 15 вес. % бора [10].

Замещение титана на фосфор в TiO₂ осложняется образованием на воздухе соединений TiP₂O₇ и (TiO)₂P₂O₇ [или Ti₂O(PO₄)₂], а при низком парциальном давлении кислорода или в атмосфере галогена – Ti₅O₄(PO₄)₄, Ti₃₁O₂₄(PO₄)_24, Ti₄O₃(PO₄)₃ и TiPO₄. В результате золь-гель синтеза с Ti(C₄H₉O)₄ и H₃PO₄ после отжига при 900°C анатаз оставался однофазным для исходного соотношения P : Ti = 0.1 (согласно данным ИСП-МС соотношение P : Ti равно 0.1061, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье – 0.0938, РФЭС – 0.1992) и переходил в рутил при 1000°C [11]. Более низкие температуры (600°C) позволяли сохранять гомогенность до P : Ti = 0.3 [12]. Однофазный анатаз с соотношением P : Ti = = 0.1 (прекурсоры Ti(C₄H₉O)₄ и H₃PO₄) кристаллизовался в результате гидротермального синтеза при 200°C [13]. Введение фосфора в TiO₂ позволило повысить температуру полиморфного перехода анатаз–рутил на сотни градусов.

В настоящей работе определено предельное замещение титана на бор и фосфор в TiO₂ при сохранении структуры анатаза и построена изобарно-изотермическая диаграмма фазовых равновесий системы TiO₂–B₂O₃–P₂O₅.

Для получения образцов состава Ti_1 – x(BP)_x/2O₂ (0 ≤ x ≤ 1) применяли метод сжигания геля. В качестве исходных реагентов использовали тетрабутоксититан (C₄H₉O)₄Ti, борную кислоту Н₃ВО₃ и дигидроортофосфат аммония NH₄H₂РO₄. Рассчитанное количество (C₄H₉O)₄Ti прикапывали к водному раствору смеси Н₃ВО₃ и NH₄H₂PO₄ и добавляли 2 мл разбавленной азотной кислоты. Полученный раствор приливали к горячему раствору поливинилового спирта. Раствор упаривали досуха, образовавшийся порошок переносили в керамический тигель, отжигали при 620°C в течение 3 ч и затем охлаждали на воздухе до комнатной температуры.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (Германия), излучение Cu-K_α, интервал углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133°. Обработка результатов проводилась с помощью программного пакета DIFFRAC.EVA.

ИК-исследование образцов в диапазоне волновых чисел 400–4000 см^–1 с шагом сканирования 1 см^–1 проводили на спектрометре ИНФРАЛЮМ-ФТ2 (ООО “Люмэкс-маркетинг”, Россия).

Дифрактограммы образцов Ti_1 – x(BP)_x/2O₂ (0 ≤ ≤ x ≤ 1) представлены на рис. 1. Синтезированный TiO₂ имеет структуру анатаза (А), однако в нем присутствует примесь рутила (R) в небольшом количестве (около 7%). При эквимолярном замещении Ti на B и P ограниченный твердый раствор со структурой анатаза распространяется до состава Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂, при этом примесь рутила исчезает (рис. 1, кривая 2). Рефлекс около 28° для состава Ti_0.9B_0.05P_0.05O₂ (рис. 1, кривая 1), вероятно, относится к образующемуся сассолину (H₃BO₃). В интервале составов Ti_0.7B_0.15P_0.15O₂–Ti_0.5B_0.25P_0.25O₂, наряду с анатазом, образуется Ti₅P₄O₂₀ (рис. 1, кривые 3–6), а для Ti_0.4B_0.3P_0.3O₂ появляется примесь BPO₄ (рис. 1, кривая 6). В результате дальнейшего замещения – Ti_0.3B_0.35P_0.35O₂–Ti_0.1B_0.45P_0.5O₂ – исчезает анатаз, вместо Ti₅P₄O₂₀ образуется TiP₂O₇ и увеличивается содержание тетрагональной фазы BPO₄ (рис. 1, кривые 7–9), которая, как показали эксперименты, не растворяет TiO₂ в заметных количествах. При добавлении B₂O₃ к смеси TiP₂O₇ с Ti₅P₄O₂₀ увеличилось содержание фазы Ti₅P₄O₂₀, что свидетельствует об ограниченной растворимости в ней B₂O₃.

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов Ti_1 – x(BP)_x/2O₂ (0 ≤ х ≤ 1, шаг х = 0.1).

Спектры отдельных образцов в информативной ИК-области пропускания 500–1300 см^–1 приведены на рис. 2. На спектрах TiO₂ и Ti_0.9B_0.05P_0.05O₂ отсутствуют заметные пики (рис. 2, спектр 1). Для Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ (рис. 2, спектр 2) при 1190 и 880 см^–1 появляются пики валентных колебаний B–O в твердофазных B₂O₃ [5] и H₃BO₃ [9] соответственно, сохраняющиеся на спектрах 3, 7 и 9, а также пики асимметричных и симметричных валентных колебаний группы PO₄ при 1010 и 990 см^–1 [14]. Начиная с Ti_0.7B_0.15P_0.15O₂ (рис. 2, спектр 3), на спектрах присутствует пик асимметричных валентных колебаний связи P–O–P при 925 см^–1 [11]. В случае Ti_0.3B_0.35P_0.35O₂ (рис. 2, спектр 7) асимметричные и симметричные валентные колебания PO₄ представлены наборами пиков в интервалах 1020–1160 и 950–1000 см^–1 соответственно, а асимметричным деформационным колебаниям PO₄ соответствуют пики в интервале 525–635 см^–1 [14]. Кроме того, пик при 1040 см^–1 и набор пиков в интервале 700–850 см^–1 отвечают колебаниям связи P–O [11] и непрерывных цепей –Ti–O– в матрице Ti–O–P [11, 14] соответственно. На спектре Ti_0.1B_0.45P_0.45O₂ (рис. 2, спектр 9) пики, соответствующие –Ti–O–, исчезают и проявляются пики, характерные для кристаллического BPO₄ (545, 605, 620, 940 и 1080 см^–1) [15, 16].

Рис. 2.

ИК-спектры образцов Ti_1 – x(BP)_x/2O₂: x = 0.0 (TiO₂), 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.7 (7) и 0.9 (9).

На рис. 3 представлена диаграмма, построенная по данным РФА и ИК-спектрометрии и описывающая фазовые равновесия в тройной системе TiO₂–B₂O₃–P₂O₅ при температуре 620°C и парциальном давлении кислорода 21 кПа. Образцы Ti_0.9B_0.05P_0.05O₂ и Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ находятся в области гомогенности ограниченного твердого раствора со структурой анатаза (область серого цвета на рис. 3). Заштрихованные области отвечают двухфазным равновесиям твердого раствора на основе анатаза TiO₂(A) с расплавом на основе B₂O₃ [B₂O₃(L)] и TiO₂(A) c кристаллическим Ti₅P₄O_20. Четыре образца от Ti_0.7B_0.15P_0.15O₂ до Ti_0.4B_0.3P_0.3O₂ участвуют в трехфазном равновесии TiO₂(A)–B₂O₃(L)–Ti₅P₄O₂₀. Составы Ti_0.3B_0.35P_0.35O₂ и Ti_0.2B_0.4P_0.4O₂ оказываются в трехфазном равновесии Ti₅P₄O₂₀–B₂O₃(L)–TiP₂O₇, а образец Ti_0.1B_0.45P_0.45O₂ – в трехфазном равновесии TiP₂O₇–B₂O₃(L)–BPO₄. Существование равновесия TiP₂O₇–BPO₄–P₂O₅(L) является следствием правила фаз.

Рис. 3.

Фазовая диаграмма системы TiO₂–B₂O₃–P₂O₅ при температуре 620°C и парциальном давлении кислорода 21 кПа.

Таким образом, в рамках исследования методом сжигания геля с поливиниловым спиртом впервые получен гомогенный образец состава Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ со структурой анатаза, который является предельным с точки зрения двойного замещения титана на бор и фосфор.

Рентгенографические и ИК-спектральные исследования образцов Ti_1 – x(BP)_x/2O₂ (0 ≤ х ≤ 1, шаг х = 0.1) позволили определить область гомогенности твердого раствора со структурой анатаза при температуре 620°C и парциальном давлении кислорода 21 кПа и построить диаграмму фазовых равновесий системы TiO₂–B₂O₃–P₂O₅ с участием твердого раствора на основе TiO₂, Ti₅P₄O₂₀, TiP₂O₇ и BPO₄.

Полученные результаты и разработанные подходы являются перспективными для дальнейшего развития научно-исследовательских и прикладных работ в области создания безопасных материалов для обеззараживания и очистки воды.