Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 498, № 1, стр. 34-41

Открытие методов контролируемой радикальной полимеризации (КРП) на рубеже XX–XXI веков позволило существенно расширить спектр полимерных материалов, применяемых в высокотехнологичных отраслях промышленности и обеспечить активное развитие последних. В настоящее время полимеры, получаемые в контролируемом режиме, активно применяются в качестве дисперсантов, адгезивов, присадок к техническим жидкостям, агентов доставки лекарственных препаратов и других важных областях [1–4]. Среди трех основных методов КРП наиболее широко исследованным и востребованным в плане практического применения является контролируемая радикальная полимеризация с переносом атома, известная в зарубежной литературе как Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) [5–7]. В основе данного метода лежит процесс переноса атома галогена (Hal) между полимерной цепью (∼P_n) и комплексом переходного металла (MⁿL_x), выступающего в качестве катализатора (схема 1).

Схема 1.

Общая схема полимеризации по механизму ATRP. M – атом переходного металла в степени окисления n, L – лиганды.

Результаты многочисленных исследований, проведенных в области ATRP, позволяют сделать вывод о том, что наличие лигандов с высокой донирующей способностью в структуре комплекса переходного металла позволяет увеличить активность катализатора, снизить его концентрацию при сохранении должной степени контроля над молекулярно-массовым распределением [8, 9]. Среди предложенных к настоящему времени катализаторов процесса ATRP следует выделить карборановые комплексы рутения, характеризующиеся высокой эффективностью и стабильностью в условиях полимеризации [10–12]. Уникальное электронное строение борных кластеров, обусловленное образованием неклассических многоцентровых связей, делает их крайне востребованными в катализе широкого спектра процессов, в биомедицинской и других высокотехнологичных областях [13–15]. В рамках данной работы предложен новый подход к повышению каталитической активности металлакарборанов за счет введения заместителей в нижний пояс карборанового лиганда.

Цезиевую соль 5-метил-нидо-карборана получали на основе 9-иод-орто-карборана в две стадии [16] (схема 2).

Схема 2.

Схема синтеза 5-MeC₂B₉-карборанового лиганда.

Сначала согласно методике [17] реакцией кросс-сочетания 9-I-орто-C₂B₁₀H₁₁ c MeMgI в присутствии [(Ph₃P)₂PdCl₂] и CuI был получен 9-метил-орто-карборан 9-Me-орто-C₂B₁₀H₁₁. Его спектр ¹H ЯМР в CDCl₃ содержит два уширенных сигнала CH-групп карборанового остова при 3.49 и 3.38 м. д. и сигнал метильного заместителя при 0.24 м. д., а спектр ¹¹B ЯМР содержит сигналы при 7.5 (c, 1B), –1.5 (д, 1B), –8.3 (д, 2B), –13.3 (д, 2B), –14.3 (д, 2B) и –15.5 (д, 2B) м. д.

Затем кипячением 9-метил-орто-карборана с CsF в этаноле получена цезиевая соль карборанового лиганда Cs[5-Me-7,8-C₂B₉H₁₁], спектр ¹H ЯМР которого в ацетоне-d₆ содержит два уширенных сигнала CH-групп карборанового остова при 1.71 и 1.45 м. д., уширенный сигнал метильного заместителя при –0.05 м. д. и характерный сигнал BHB-мостика при –2.79 м. д., а спектр ¹¹B ЯМР – сигналы  9  неэквивалентных  атомов  бора  при –4.8 (c),  –8.6 (д),  –12.4 (д),  –18.0 (д),  –18.6 (д), –20.8 (д), –22.8 (д), –30.9 (дд) и –36.1 (д) м. д., что хорошо согласуется с литературными данными [18]. Синтез металлакарборанов проводили в атмосфере аргона по методикам [10–12], аналогичным для синтеза их незамещенных аналогов.

Традиционный метод получения рутенакарборанов клозо-строения включает стадию образования экзо-нидо-комплекса, в котором атом металла связан с карборановой корзиной посредством трех агостических связей [10, 12]. Наличие метильного заместителя в положении 5 борного остова делает образование подобных комплексов невозможным, вследствие чего целевой клозо-комплекс 3,3-(Ph₂P(CH₂)₄PPh₂)-3-H-3-Cl-9-Me-клозо-3,1,2-RuC₂B₉H₁₀ (1) образуется в одну стадию при взаимодействии соли нидо-карборана с фосфиновым комплексом рутения [RuCl₂(PPh₃)(dppb)] (схема 3).

Схема 3.

Схема синтеза соединения 1.

Примечательно, что образование соединения 1 протекает с более высокой скоростью, чем синтез аналогичного незамещенного рутенакарборана, что, по-видимому, связано с невозможностью образования в качестве промежуточного соединения комплекса экзо-нидо-строения, перегруппировка которого в клозо-продукт является лимитирующей стадией.

Строение соединения 1 было предположено на основании данных спектроскопии ЯМР и элементного анализа и впоследствии подтверждено рентгеноструктурным анализом. Спектр ³¹Р ЯМР комплекса 1 в CD₂Cl₂ содержит два триплета от двух неэквивалентных атомов фосфора при 38.0 и 36.3 м. д. Спектр ¹H ЯМР имеет характерный для металлакарборанов клозо-строения вид и содержит сигналы ароматических колец дифосфинового лиганда в области 7.3–8.0 м. д., тетраметиленового мостика в виде ряда мультиплетов в диапазоне 1.2–3.8 м. д., двух уширенных синглетов CH-групп карборанового лиганда при 3.62 и 2.88 м. д., а также синглета метильного заместителя в карборановом лиганде при 0.07 м. д. Сигнал атома водорода, связанного с рутением, проявляется при –8.35 м. д., что подтверждает образование соединения с предложенной структурой.

Появление метильного заместителя в структуре карборанового лиганда приводит к потере молекулой плоскости симметрии, что отражается в неэквивалентности атомов фосфора, атомов углерода карборановой корзины и мостиковых групп дифосфиновых лигандов, а также атомов бора. Это, в свою очередь, приводит к увеличению числа сигналов в соответствующих ЯМР-спектрах. На основании детального анализа двумерных ¹H–¹H COSY и ¹H–¹³C HSQC ЯМР-спектров, приведенных на рис. 1 и 2 соответственно, было проведено соотнесение наблюдаемых в спектре сигналов протонов тетраметиленового мостика.

Рис. 1.

Фрагмент двумерного ¹Н–¹H COSY ЯМР-спектра соединения 1.

Рис. 2.

Фрагмент двумерного ¹H–¹³C HSQC ЯМР-спектра соединения 1.

В ¹H–¹H COSY спектре четко видны корреляции между магнитно-неэквивалентными геминальными протонами и протонами соседних CH₂-групп. В свою очередь, спектр ¹H–¹³C HSQC однозначно показывает неэквивалентность всех четырех атомов углерода тетраметиленового мостика, а также атомов углерода карборанового остова, обусловленную введением заместителя в его структуру.

Спектр ¹¹B{¹H} ЯМР содержит сигналы 9 атомов бора при –19.2 (2B), –17.2 (1B), –5.4 (3B), –3.5 (1B), 4.8 (1B) и 8.7 (1B) м. д. Присутствие метильного заместителя карборанового лиганда приводит к неэквивалентности положений 9 и 12, 5 и 11, 7 и 4, что обусловливает более сложную структуру спектра ¹¹B{¹H} ЯМР комплекса 1 по сравнению со спектром его незамещенного аналога [12].

Предполагаемое строение комплекса 1 подтверждено рентгеноструктурным анализом (рис. 3). Кристаллографические данные для C₃₁H_40.5B₉ClP₂Ru: моноклинная сингония, пространственная группа P2₁/c (№ 14); параметры элементарной ячейки при T = 100(2) K: a = 16.8387(2) Å, b = = 20.26530(10) Å, c = 20.8907(2) Å, β = = 107.8700(10)°, V = 6784.84(11) ų, Z = 8, d = = 1.388 г см^–3. Данные РСА депонированы в Кембриджский банк структурных данных (номер CCDC 2058775). Атом рутения координирован открытой C₂B₃-плоскостью карборанового лиганда и связан с двумя атомами фосфора дифосфинового лиганда, атомами хлора и водорода. Значения длин связей и валентных углов аналогичны таковым для его незамещенного аналога [10], что говорит о том, что наличие заместителя в нижнем поясе карборанового лиганда не оказывает влияния на пространственную конфигурацию атома металла. Согласно результатам анализа, в кристаллической структуре присутствуют два типа независимых молекул, незначительно отличающихся длинами связей и валентных углов. При этом для каждого типа молекул наблюдается разупорядоченность метильных заместителей по двум симметричным положениям (9 и 12), что свидетельствует об образовании в ходе реакции двух энантиомеров. Согласно данным РСА метильный заместитель также может присутствовать в положении 10 карборанового остова. Заселенность данного положения составляет порядка 12%, причем характерна только для одного из двух обнаруженных в кристалле положений молекул. Эти данные говорят о том, что содержание данного изомера не превышает 6%. Столь малое его содержание и возможное перекрывание сигналов с сигналами от его изомера не позволяют обнаружить его присутствие в спектрах ЯМР.

Рис. 3.

Структура комплекса 1. Приведена одна из двух независимых молекул. Разупорядоченность метильного заместителя С7 по положениям В9, В10 и В12 не показана. Избранные длины связей Ru1–Cl1 2.4384(5) и 2.4311(6) Å (для двух независимых молекул), Ru1–H1 1.52(3) и 1.49(4) Å, Ru1–P1/P2 2.3382(6)–2.3701(6) Å, Ru1–C1/C2 2.198(2)–2.274(2) Å и Ru1–B4/B7/B8 2.225(2)–2.298(2) Å; валентные углы P1–Ru1–P2 102.28(2) и 102.13(2)°, H1–Ru1–Cl1 138(1) и 136(1)° и P1–Ru1–Cl1 81.46(2) и 82.78(2)°.

С целью изучения возможности применения комплекса 1 в роли катализатора полимеризации по механизму с переносом атома была исследована его реакционная способность по отношению к четыреххлористому углероду, традиционно используемому в качестве инициатора рассматриваемого процесса. Показано, что нагревание соединения 1 в бензоле в присутствии четыреххлористого углерода при температуре 80°С (схема 4) приводит к образованию 17-электронного парамагнитного комплекса [3,3-(Ph₂P(CH₂)₄PPh₂)-3-Cl-9-Me-клозо-3,1,2-RuC₂B₉H₁₁] (2) с выходом 40%.

Схема 4.

Реакция соединения 1 с четыреххлористым углеродом.

В МАЛДИ масс-спектре соединения 2, зарегистрированного в отрицательном режиме, присутствует один типичный интенсивный сигнал в виде “конверта” с центром при 709 Да, отвечающий молекулярному аниону и полностью соответствующий теоретически рассчитанному распределению, что подтверждает предположенное для комплекса строение.

В результате термолиза соединения 1 в толуоле при температуре 110°С в течение 5 ч (схема 5) в присутствии небольшого количест-ва четыреххлористого углерода были выде- лены  рутенакарбораны 3,3-(Ph₂P(CH₂)₄PPh-μ- (3) и 3,3-(Ph₂P(CH₂)₄P-μ- (4), содержащие в своей структуре орто-фениленциклоборированные фрагменты, в виде темно-красных кристаллов с выходами 27 и 14% соответственно.

Схема 5.

Термолиз соединения 1 в толуоле.

Идентификацию соединений проводили на основании их масс-спектров и УФ-спектров, сравнивая их с таковыми для ранее полученных незамещенных рутенакарборанов. На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что реакции соединения 1 с четыреххлористым углеродом в бензоле и толуоле в целом аналогичны описанным ранее для его незамещенного аналога, что говорит о том, что наличие метильной группы в нижнем поясе карборанового лиганда не приводит к существенному изменению реакционной способности.

Исследование соединений 3 и 4 методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) показало, что указанные соединения претерпевают обратимый переход Ru(III)–Ru(II) при величине потенциалов –423 и –464 мВ относительно ферроцена соответственно (рис. 4). Как видно, для комплекса 4 с двумя орто-фениленциклоборированными фрагментами характерно более низкое значение потенциала. Окисление комплекса 3 происходит необратимо и характеризуется максимумом тока при значении потенциала E_pa = –600 мВ, тогда как комплекс 4 способен к обратимому окислению при E_1/2 = 555 мВ. Несмотря на то что поведение соединений 3 и 4 в условиях электрохимического эксперимента в целом аналогично поведению их незамещенных аналогов, примечательно, что переходы Ru(II)–Ru(III) происходят при более низких значениях потенциала. Это свидетельствует о том, что метильный заместитель в структуре рутенакарборана следует рассматривать как донор электронной плотности, несмотря на то, что углерод является более электроотрицательным элементом по сравнению с бором. В отличие от соединений 3 и 4, 18-электронный комплекс 1 не способен к обратимым электрохимическим превращениям. Его окисление происходит необратимо и характеризуется максимумом на кривой ЦВА при значении потенциала порядка 960 мВ относительно ферроцена.

Рис. 4.

Кривые ЦВА, зарегистрированные для рутенакарборанов 1, 3 и 4 в 1,2-дихлорэтане (С = 3 × 10^–3 М). Фоновый электролит – n-Bu₄NPF₆ (0.2 M). Скорость развертки потенциала 100 мВ с^–1.

Изучение полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии синтезированных комплексов 1, 3 и 4 показало, что они способны выступать в качестве катализаторов контролируемой радикальной полимеризации по механизму с переносом атома даже при концентрации 0.01 мол. %. Как следует из данных табл. 1, наибольшая скорость процесса полимеризации наблюдалась в случае применения в катализе комплекса 1, а проведение процесса в присутствии соединений 3 и 4 позволило добиться лучшего контроля над молекулярно-массовым распределением. Полученные образцы характеризуются унимодальным молекулярно-массовым распределением. Протекание полимеризации сопровождается ростом молекулярной массы и снижением дисперсии образцов с увеличением степени конверсии. Следует отметить, что наблюдаемые закономерности характерны для процессов, протекающих в контролируемом режиме. Применение в качестве катализаторов соединений 3 и 4 позволило получить образцы, характеризующиеся более узким молекулярно-массовым распределением, чем образцы, полученные в аналогичных условиях в присутствии их незамещенных аналогов или рутенакарборанов, содержащих метильные заместители при атомах углерода в верхнем поясе карборанового лиганда [11].

Выявленные закономерности хорошо коррелируют с ранее наблюдаемым эффектом увеличения каталитической активности циклопентадиенильных (Cp) комплексов рутения при переходе от незамещенного к пентаметилзамещенному (Cp*) лиганду [19], а также при введении электронодорных заместителей в структуру трис(2-пиридилметил)амина [20].

Таким образом, показано, что введение заместителей в нижний пояс карборанового лиганда карборановых кластеров переходных металлов дает возможность управлять их каталитической активностью. При этом, в отличие от известных методов модификации свойств металлакарборанов за счет введения заместителей к атомам углерода или атому бора в положении 8 в верхнем поясе карборанового лиганда, предложенный подход оказывает влияние на распределение электронной плотности в рутенакарборановых кластерах, не затрагивая пространственную конфигурацию атома металла.