Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 499, № 1, стр. 40-44

Актуальность настоящей работы продиктована чрезвычайной необходимостью разработки новых и перспективных люминесцентных оптических элементов на основе высокопрочных и термостойких материалов для оптоэлектроники, фотоники и медицины.

Бесщелочные стекла и стеклокристаллические материалы на их основе характеризуются высокой термостойкостью, химической устойчивостью, механической прочностью, экологичностью и перспективны для создания различных оптических элементов [1, 2], биосовместимых бесцветных и высокопрочных медицинских материалов [3] и оптоэлектронных приложений [4]. Модификация этих стекол и ситаллов различными компонентами позволяет придать материалам новые функциональные свойства и расширить области их возможного практического использования [1, 5, 6]. Введение серебра в состав бесщелочных стекол и стеклокристаллических материалов перспективно, поскольку дает возможность как модифицировать спектрально-люминесцентные свойства материалов для формирования оптических элементов [5], так и создавать новые материалы медицинского назначения [6].

Ранее было установлено, что диффузионное формирование молекулярных кластеров серебра в поверхностных слоях щелочносиликатных стекол позволяет создавать люминесцентные оптические сенсоры УФ-излучения [7]. Однако эффективность диффузионного модифицирования высокопрочных и термостойких стекол и ситаллов на основе системы MgO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ была не очевидной и весьма ограниченной из-за малой (на несколько порядков величины меньшей, чем в щелочносиликатных стеклах) диффузионной подвижности ионов в бесщелочных стеклах [8].

В настоящей работе впервые изучена возможность модификации химического состава и свойств стекла на основе системы MgO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ при диффузии серебра из расплава или пасты, содержащей AgNO₃ и KNO₃.

В качестве объекта данного исследования было выбрано ситаллообразующее стекло, содержащее, мол. %: Al₂O₃ – 18.2; MgO – 18.2, TiO₂ – 9.0, и SiO₂ – 54.6. Для сравнения было использовано аналогичное стекло, в состав которого при синтезе было введено 0.3 мол. % Ag₂O. Стекла были синтезированы из реактивов квалификации “ос. ч.” в лабораторной печи с нагревателями из дисилицида молибдена при температуре 1550–1620°С в течение 8 ч в тиглях из кварцевой керамики при перемешивании кварцевыми мешалками. Затем расплав отливали на предварительно подогретую металлическую плиту. Стекла отжигали в муфельных печах при температуре 650–680°С. Печь отключали через 30 мин после помещения в нее стекла, и далее стекло охлаждалось инерционно до комнатной температуры. Вторичную термообработку проводили по двухстадийному режиму в интервале температур 680–1000°С.

Идентификация изученных образцов проведена микрорентгеноспектральным методом на рентгеновском энергодисперсионном микроанализаторе AztecX-Act (кремниевый дрейфовый детектор) компании OxfordInstruments (Великобритания), причем площадь спектров составляла не менее 500 000 импульсов. Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных компонентов и полученного образца стекла выполнен на многофункциональном порошковом дифрактометре Rigaku SmartLab 3 (Япония) в диапазоне углов 2θ 5–60° (Cu–K_α излучение, Ni-фильтр, шаг 0.01°). По данным РФА в образце исследуемого стекла наблюдался лишь один дифракционный пик при 26.6°, соответствующий ɑ-кварцу.

Диффузионную обработку стекла проводили при температуре 600°С в течение 130 мин в расплаве KNO₃ (99.5 мол. %)–AgNO₃ (0.5 мол. %) или при диффузии из композиционной пасты, содержащей KNO₃, AgNO₃ и Al₂O₃. Ранее установлено [9], что при данных температурно-временных режимах термообработки процессы кристаллизации в стеклах не протекают.

Измерение спектров поглощения стекол выполнено на спектрофотометре Perkin-ElmerLambda 900(США). Для изучения фотолюминесценции материалов использовали люминесцентный спектрометр Perkin-ElmerLS 50B (США). Микротвердость стекол определяли на приборе ПМТ-3 (Россия) методом вдавливания пирамиды Виккерса. Средняя относительная погрешность определения величины микротвердости составляла ±5%.

Установлено, что в результате диффузионной обработки рассматриваемого бесщелочного стекла наблюдается увеличение поглощения в УФ-области спектра (рис. 1). В этой области спектра находятся полосы поглощения небольших молекулярных кластеров Ag_n (n ≤ 5) [10–12]. Аналогичные результаты были получены ранее [10] при диффузии серебра в щелочносиликатные стекла.

Рис. 1.

Спектры дополнительного поглощения стекла после диффузионной обработки из расплава (кривая 1) и из композиционной пасты (кривая 2).

В видимой части спектра изменения спектральных характеристик рассматриваемого стекла после диффузионной обработки серебром не наблюдались. Известно [13, 14], что протравное окрашивание щелочносиликатного стекла в желтый или янтарный цвета при диффузии серебра связано с образованием в его поверхностном слое наночастиц серебра. Отсутствие в спектре поглощения интенсивной плазмонной полосы поглощения с максимумом в области 410–415 нм, характерной для наночастиц серебра, свидетельствует о том, что при указанных выше условиях диффузионной обработки формирование наночастиц серебра не происходит.

При УФ-облучении образца стекла, полученного в результате диффузионной обработки, в спектрах люминесценции наблюдается широкая полоса, свидетельствующая о формировании молекулярных кластеров Ag_n (n ≤ 5) (рис. 2а). Следует подчеркнуть, что форма полосы на полученном спектре аналогична приведенной ранее для слоев щелочносиликатного стекла, сформированных диффузией серебра [10]. Формы спектров фотолюминесценции стекол, подвергнутых диффузионной обработке из солевого расплава и из композиционной пасты, были близки.

Рис. 2.

Спектры фотолюминесценции стекла, модифицированного диффузией серебра из композиционной пасты (а) и из расплава KNO₃–AgNO₃ (б). Длина волны возбуждения люминесценции, нм: (а) – 230 (кривая 1), 220 (кривая 2), 210 (кривая 3), 200 (кривая 4); (б) – 300 (кривая 1), 380 (кривая 2), 405 (кривая 3).

При облучении образцов более длинноволновым излучением в спектрах люминесценции наблюдались полосы различных кластеров (рис. 2б). Необходимо отметить, что присутствие в спектрах полосы с λ_em = 610 нм может свидетельствовать о формировании молекулярных кластеров Ag₂, Ag₄, Ag$_{4}^{ + }$, Ag₅ [10–12].

Стекла с поверхностными слоями, модифицированными серебром методом диффузии, могут быть использованы для создания датчиков УФ-излучения. В известных люминесцентных датчиках УФ-излучение поглощают содержащиеся в их составе люминофоры, а эмиссия происходит в видимой или ближней ИК-области спектра [15, 16]. Люминесцирующими компонентами в этих датчиках являются различные ионы редкоземельных металлов (Eu³⁺ [15, 16], Dy³⁺ [16]), что обеспечивает высокую эффективность поглощения УФ-излучения и высокий квантовый выход люминесценции. Однако следует отметить, что спектральный диапазон чувствительности этих датчиков довольно узок и ограничен полосой поглощения света редкоземельным ионом-активатором.

В полученном в настоящей работе стекле, поверхность которого была модифицирована серебром методом диффузии, сформировались молекулярные кластеры Ag_n (n = 2–5) различного размера, о чем свидетельствует спектр фотолюминесценции (рис. 1). Спектры кластеров имеют перекрывающиеся полосы поглощения, лежащие в широком спектральном диапазоне от 250 до 410 нм, и соответствующие полосы люминесценции в интервале 380–610 нм [10–12]. Таким образом, использование в качестве фотоактивного элемента MgO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ стекол, модифицированных серебром методом диффузии, обеспечивает широкий спектральный диапазон чувствительности датчиков УФ-излучения.

Общая тенденция изменения спектрального положения полос поглощения и люминесценции состоит в их длинноволновом сдвиге при увеличении размера кластеров серебра [10]. При этом самые маленькие кластеры (n = 2, 3) имеют полосы поглощения в наиболее коротковолновой части спектра (250–350 нм) и полосы люминесценции в синей части спектра (380−430 нм) [10, 11]. Более крупные кластеры (n = 4, 5) поглощают УФ-излучение в более длинноволновом диапазоне (350–410 нм), а их полосы люминесценции лежат в зеленой и красной частях видимого спектрального диапазона. На основании этих данных по длине волны эмиссии можно будет оценивать спектральный состав внешнего УФ-излучения, воздействующего на фотоактивный элемент датчика.

На рис. 3 приведены спектры фотолюминесценции стекла, в состав которого при синтезе было введено 0.3 мол. % Ag₂O. Из рис. 3 следует, что на спектре присутствуют те же полосы люминесценции молекулярных кластеров серебра, что и в образце, полученном в результате диффузионной обработки. Однако сопоставление данных, приведенных на рис. 2 и 3, показывает, что соотношение интенсивностей различных полос люминесценции в образцах различно. В спектре на рис. 3 заметно более высокая интенсивность полос находится в более коротковолновой части спектра, а также отсутствует полоса люминесценции с максимумом λ_max = 610 нм, наблюдающаяся в спектре образца, полученного методом диффузии серебра. Это свидетельствует о том, что в образце, полученном при введении серебра при варке стекла, заметно выше доля самых маленьких кластеров Ag_n (n = 2, 3), что может быть связано с общим низким содержанием серебра в объеме стекла и его равномерным распределением по объему материала. В образце, полученном методом диффузии серебра, концентрация серебра в поверхностном диффузионном слое относительно выше, что приводит к возможности формирования наряду с самыми маленькими, более крупных кластеров. Необходимо отметить, что при сопоставлении спектров, приведенных на рис. 1 и 3, установлено, что для создания широкополосных селективных датчиков УФ-излучения целесообразно использовать стекла, полученные диффузионной обработкой.

Рис. 3.

Спектры возбуждения (а) и люминесценции (б) стекла с содержанием 0.3 мол. % Ag₂O, введенного традиционным методом. Длина волны, нм: (а) люминесценции – 430 (кривая 1), 550 (кривая 2); (б) возбуждения люминесценции – 270 (кривая 1), 300 (кривая 2), 350 (кривая 3), 380 (кривая 4), 400 (кривая 5).

При измерении микротвердости полученных образцов стекла установлено, что диффузионная обработка стекла как в солевом расплаве, так и при применении композиционной пасты приводит к заметному увеличению микротвердости материала (+30%) (табл. 1). Повышение микротвердости при ионообменной обработке щелочносодержащих стекол наблюдалось ранее [17]. Достигнутое существенное увеличение микротвердости при диффузионной обработке бесщелочного стекла является неожиданным, и механизм этого явления нуждается в дальнейшем в дополнительном изучении. Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют заключить, что применение диффузионной обработки серебром является эффективным методом упрочнения и бесщелочных стекол на основе системы MgO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂.

Таким образом, в результате проведенного исследования на примере стекла системы MgO–Al₂O₃–TiO₂–SiO₂ впервые показано, что диффузионная обработка в расплавах солей или при применении специальных паст является эффективным методом модификации поверхности бесщелочных ситаллообразующих стекол. Подход, описанный в настоящей работе, позволяет сформировать на поверхности бесщелочного стекла слои, имеющие более высокую микротвердость и содержащие люминесцентные молекулярные кластеры Ag_n (n ≤ 5).