Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 500, № 1, стр. 80-83

Ортованадат тулия TmVO₄ относится к семейству редкоземельных цирконов с общей формулой RVO₄ (R = Pr–Lu, Sc, Y, Ce). При комнатной температуре он кристаллизуется в тетрагональной сингонии, а при T_C ≈ 2.1 K, согласно результатам исследования структурных [1], оптических [2], упругих [3], тепловых и магнитных [4, 5] свойств, претерпевает структурный ян-теллеровский фазовый переход в орторомбическую фазу. К настоящему моменту в литературе появились сведения о каталитической активности TmVO₄ в реакциях окислительного дегидрирования пропана до пропена [6] и разложения токсических органических соединений [7, 8]. Одними из наиболее важных физико-химических параметров для керамических катализаторов являются пористость и теплопроводность. Известно, что перенос тепла внутри зерна катализатора может сильно повлиять на протекание каталитической реакции [9], поэтому изучение тепловых свойств TmVO₄ представляется актуальным. В данной работе впервые представлены результаты экспериментального исследования высокотемпературной теплопроводности TmVO₄.

Керамический порошок ортованадата тулия TmVO₄ получали твердофазным спеканием. Стехиометрическую смесь, состоящую из метаванадата аммония (ω(NH₄VO₃) = 99.5%, “ч. д. а.”, ООО ТД “Химмед”, Россия) и оксида тулия (III) (ω(Tm₂O₃) = 99.93%, ТУ 48-4-524-90, ООО “Завод редких металлов”, Россия), предварительно прокаленного при 1000°C в течение 12 ч, перетирали в ступке в среде этилового спирта. Затем смесь высушивали и прокаливали на воздухе в закрытом платиновом тигле в следующем режиме: 600°C (6 ч), 900°C и 1000°C (по 4 ч на каждой стадии). После перетирания порошок смешивали с поливиниловым спиртом (ω[–CH₂CH(OH)–]_n = = 98%, ООО ТД “Химмед”) и формовали в виде таблеток диаметром ≈13 мм и высотой ≈2 мм путем одноосного прессования при давлении 100 МПа. Спрессованные заготовки спекали при 600°C (6 ч) и 1200°C (12 ч). Плотность ρ_obs определяли как отношение массы керамической таблетки к ее геометрическому объему.

Фазовый состав керамических образцов исследовали на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) с использованием CuK_α-излучения и Ni-фильтра. Съемку осуществляли в интервале углов 2θ = 10–75° (в геометрии “на отражение”). Обработку результатов рентгенофазового анализа (РФА) выполняли с помощью программного пакета Bruker TOPAS. Элементный состав порошков изучали с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС‑ИСП) на спектрометре Thermo Electron Corporation ICAP PRO XP (США) с двойным наблюдением плазмы. Измерения проводили в радиальном режиме при следующих настройках спектрометра: выходная мощность генератора 1000 Вт, распылительный поток 0.60 л мин^–1, вспомогательный поток 0.35 л мин^–1, охлаждающий поток 10 л мин^–1, высота наблюдения 10 мм, скорость перистальтического насоса 60 об. мин⁻¹. Определение тулия и ванадия осуществляли на спектральных линиях 346.220 и 292.402 нм соответственно. Микроструктуру керамических образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на установке Carl Zeiss NVision 40 CrossBeam (Германия) с использованием внутрилинзового детектора вторичных электронов.

Зависимость теплоемкости TmVO₄ от температуры C_p,m(T) измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449 F1 Jupiter (Германия). Измерения проводили в платиновом тигле в потоке аргона (марка “5.5”, 99.9995%) со скоростью подачи газа 50 мл мин^–1 при скорости нагрева 20 K мин^–1. Прибор предварительно калибровали путем измерения величин параметров фазовых переходов металлических стандартов (In, Bi, Sn, Al, Ag и Au). Результаты калибровочных экспериментов показали, что температура и энтальпия фазового перехода могут быть определены с точностью ±0.5 K и ±1.5% соответственно. Для определения зависимости C_p, m = f(T) были использованы результаты измерения ДСК-сигнала базовой линии, стандартного образца сравнения и исследуемого образца. В качестве стандартного образца сравнения использовали синтетический сапфир (SRM 720). Максимальное относительное отклонение измеренных величин теплоемкости стандарта от рекомендуемых не превышало ±2%. Таким образом, относительная погрешность определения теплоемкости была принята равной ±2%.

Температуропроводность α измеряли методом лазерной вспышки (МЛВ) на приборе Netzsch LFA 457 MicroFlash (Германия). Точность измерения величин α(T) равна ±3%. Теплопроводность λ рассчитывали по формуле: λ = ρ × α × С_p, где ρ – плотность керамики, кг м⁻³; α – температуропроводность, м² с^–1; С_p – удельная теплоемкость, Дж кг^–1 K^–1. Погрешность определения теплопроводности составляет ±5%.

Результаты РФА и микрофотография порошка, полученного при размельчении спеченной таблетки TmVO₄, приведены на рис. 1. Все дифракционные отражения, наблюдаемые на представленной дифрактограмме, принадлежат тетрагональной фазе TmVO₄. Параметры элементарной ячейки TmVO₄ (пр. гр.: I4₁/amd; Z = 4): a = = 7.0716(2) Å; c = 6.2637(1) Å; V = 313.244(4) Å, ρ_XRD = = 6019 кг·см^–3. Согласно данным СЭМ (вставка на рис. 1), частицы порошка TmVO₄ имеют округлую форму и неоднородны по размеру (от 1 до 5 мкм). Результаты АЭС‑ИСП показали, что мольное отношение Tm : V в порошке составляет 1 : 1. Относительное стандартное отклонение результатов составило 0.2–0.8%.

Экспериментальная температурная зависимость теплоемкости C_p, m(T) для TmVO₄ (кривая 1), измеренная методом ДСК в интервале 314–1274 K, приведена на рис. 2. Полученные данные были аппроксимированы с помощью уравнения (1) (кривая 2):

где C_p, m – теплоемкость TmVO₄, выраженная в Дж моль⁻¹ K⁻¹.

Как видно из вставки на рис. 2, максимальное относительное отклонение δC_p, m сглаженных значений теплоемкости, рассчитанных по этому уравнению, от экспериментальных, не превышает ±0.20%.

Для сравнения на рис. 2 приведены зависимости C_p, m= f(T) для TmVO₄ из работ [10, 11] (кривые 3, 4). Сопоставление полученных результатов показало, что обе высокотемпературные зависимости C_p, m = f(T) (кривые 1 и 4) лежат параллельно друг другу, однако расхождение между ними составляет ~4%. Вместе с тем полученные в настоящем исследовании значения теплоемкости показывают хорошее совпадение на участке 314–343 K с данными адиабатической калориметрии [10] (кривая 3), что свидетельствует о высокой надежности полученных результатов.

Экспериментальные и интерполированные значения температуропроводности α(T), полученные на керамике TmVO₄ плотностью ρ_obs = = 5100 кг м^–3 (около 85% от ρ_XRD), представлены на рис. 3 (кривые 1 и 2 соответственно). Полученная зависимость не имеет выраженных особенностей и постепенно убывает с ростом температуры. Значения теплопроводности λ(T) (рис. 3, кривая 3), рассчитанные в интервале 298–1174 K с использованием экспериментальных данных по C_p, m(T), α(T) и ρ_obs, удовлетворительно описываются уравнением (2):

где λ выражена в Вт м^–1 K^–1.

Согласно полученным данным, теплопроводность TmVO₄ при 298 K равна 2.70 Вт м^–1 K^–1, а при повышении температуры до 1174 K монотонно уменьшается почти вдвое (1.28 Вт м^–1 K^–1). Близкие значения теплопроводности при комнатной температуре были получены для керамики HoVO₄ (2.20 Вт м^–1 K^–1) [12].

Результаты экспериментального исследования высокотемпературной теплопроводности TmVO₄, впервые полученные в данной работе, могут быть использованы при моделировании оптимальных условий проведения каталитических процессов, а также учтены при разработке керамических материалов, обладающих высокой каталитической активностью в реакциях разложения токсичных органических соединений.