Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 500, № 1, стр. 84-88

В системе Lu₂O₃–HfO₂ образуется непрерывный ряд твердых растворов на основе кубического диоксида циркония замещением Hf⁴⁺ ионом Lu³⁺ с сохранением координационного окружения кислорода [1]. Уменьшение положительного заряда компенсируется кислородными вакансиями и, как результат, твердые растворы кристаллизуются в структурном типе дефектного флюорита $Fm\bar {3}m$. Концентрационная протяженность твердых растворов составляет при 1900 K от 5 до 55, а при 2900 K от 0 до ~60 мол. % Lu₂O₃. Максимальная температура плавления 3170 ± 30 K достигается при соотношении Lu₂O₃ : HfO₂ = 1 : 2, что свидетельствует о структурном упорядочении и увеличении термодинамической устойчивости в области стехиометрического состава Lu₂O₃ · 2HfO₂, который соответствует образованию соединений Ln₂Hf₂O₇ структурного типа пирохлора в случае легких лантаноидов (Ln = La–Tb) [2]. Твердые растворы (Lu₂O₃)_x · (2HfO₂)_{1 –x} характеризуются отсутствием структурных превращений во всей области существования и могут быть использованы как высокотемпературные материалы.

В работе [3] представлены результаты измерений методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) молярной теплоемкости твердых растворов Ln₂О₃ · 2HfO₂ (Ln = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в области температур 300–1300 K. Установлено, что Lu₂O₃ · 2HfO₂ имеет наименьшую теплоемкость в исследованном ряду твердых растворов. Это объясняется уменьшением объема кубической решетки в результате лантаноидного сжатия.

Особенностью поведения теплоемкости соединений лантаноидов с частично заполненной 4f электронной оболочкой являются вклады в ее величину вследствие взаимодействия 4f-электронов с кристаллическим полем (т.н. аномалия Шоттки), наблюдаемые во всем температурном интервале существования соединений, а также упорядочения спинов электронов 4f-оболочки (магнитное превращение), которое обычно наблюдается в области ниже 5–10 K [4–6]. В общем виде теплоемкость кристаллических соединений лантаноидов при отсутствии структурных превращений можно записать как

где С_lat – решеточная теплоемкость, C_exc = C_mag + + C_Sch – избыточная теплоемкость, C_mag – магнитная составляющая и C_Sch – вклад аномалии Шоттки.

В том случае, если электроны на 4f-уровне отсутствуют (лантан), или оболочка заполнена полностью (лютеций), магнитные превращения и аномалия Шоттки отсутствуют и теплоемкость определяется решеточной составляющей С_lat, что позволяет оценить общий вид и величину температурной зависимости избыточной теплоемкости для изоструктурных соединений с частично заполненной 4f-оболочкой:

По этим причинам измерение теплоемкости соединений лантана и лютеция носит приоритетный характер для понимания поведения температурной зависимости теплоемкости соединений всего ряда изоструктурных соединений лантаноидов.

Целью настоящей работы являются экспериментальное определение молярной теплоемкости твердого раствора Lu₂О₃ · 2HfO₂ при 4.5–347 K и расчет его термодинамических функций в области температур 0–1300 K. Это позволит в дальнейшем применить полученные данные о температурной зависимости теплоемкости Lu₂О₃ · 2HfO₂ при оценке величины и вида вкладов магнитных превращений и аномалии Шоттки в теплоемкость изоструктурных твердых растворов Ln₂O₃ · 2HfO₂ (Ln = Dy, Ho, Er, Tm, Yb).

Измерения молярной теплоемкости Lu₂O₃ · 2HfO₂ проводили методом адиабатической калориметрии в интервале температур 4.5–346.6 K в 160 температурных точках на образце, синтез и идентификация которого описаны в [3]: химический анализ и дифракционные исследования подтвердили его состав Lu₂О₃ : 2.00HfO₂, структурный тип дефектного флюорита $Fm\bar {3}m$ с параметром кубической ячейки а = 5.146(2) Å и хорошую закристаллизованность. Экспериментальная температурная зависимость молярной теплоемкости, полученная адиабатическими измерениями, приведена на рис. 1 в сочетании с экспериментальными данными ДСК из работы [3]. На врезке показана стыковка данных адиабатической калориметрии и ДСК в области 315–360 K, которая демонстрирует взаимное соответствие экспериментальных результатов двух методов. Молярная теплоемкость твердого раствора Lu₂O₃ · 2HfO₂ в области температур 320–1300 K в работе [3] сглажена и описана уравнением Майера–Келли:

Температурная зависимость теплоемкости имеет обычный S-образный вид и не содержит признаков фазовых превращений во всем интервале температур и, в частности, при 298–1300 K, что подтверждено ДСК-исследованиями [3].

В настоящей работе экспериментальные результаты измерения теплоемкости во всем температурном интервале 0–1300 K сглажены, а термодинамические функции рассчитаны с помощью программы [7, 8] и приведены в табл. 1. В табл. 2 приведены параметры сглаживающих функций для интервалов 0–400 K и 200–1300 K.

Представленные данные по теплоемкости и термодинамическим функциям твердого раствора Lu₂O₃ · 2HfO₂ могут быть использованы для оценки величины и вида вкладов магнитных превращений и аномалии Шоттки в теплоемкость твердых растворов Ln₂O₃ · 2HfO₂ (Ln = Dy, Ho, Er, Tm,Yb), термодинамического моделирования и оптимизации технологических процессов синтеза монокристаллических, теплозащитных и конструкционных материалов на основе твердого раствора Lu₂О₃ · 2HfO₂, а также оценки его высокотемпературной коррозионной стойкости в контакте с другими веществами и агрессивными средами.