Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 500, № 1, стр. 40-43

ВВЕДЕНИЕ

C–N-Функционализация связи С=С в алкенах является мощным инструментом в синтетической химии. Так, реакцией олефинов с трет-бутилнитритом в присутствии окислителей [1, 2] получают 1,2-нитроспирты – ценные синтоны, которые могут быть легко превращены в соответствующие аминоспирты, нитроалкены, нитрокетоны и аминосахара [3–5]. Кроме того, нитрование алкенов открывает путь к получению динитроалканов, нитратов, оксимов и др. [6–8]. Однако масштабированию таких процессов зачастую препятствуют токсичность реагентов, их высокая стоимость, повышенная пожаро- и взрывоопасность реакций, а также образование значительного количества побочных продуктов, требующих последующей переработки и утилизации.

Перспективный путь решения указанных проблем может заключаться в проведении реакций нитрования органических соединений под действием оксида азота (IV) NO₂ в среде жидкого и сверхкритического диоксида углерода (ж-СО₂ и ск-СО₂ соответственно) [9]. Оксид азота (IV) является полупродуктом крупнотоннажного процесса получения азотной кислоты. В свою очередь сжиженный диоксид углерода хорошо подходит в качестве среды для процессов нитрования [10], так как он не горюч и устойчив к действию сильных окислителей и химически активных радикалов, к числу которых относится радикал NO$_{2}^{\centerdot }$. Характерные для СО₂ высокий коэффициент диффузии и низкая вязкость способствуют интенсификации массообмена. Высокая теплоемкость (C_P = 4.17 Дж г^–1 К^–1 при 5.8 МПа и 20°С) [11], существенно превышающая теплоемкость органических растворителей, ускоряет теплообмен в реакционной массе, уменьшая риск возникновения локальных перегревов. Обладая крайне низкой токсичностью, диоксид углерода не загрязняет окружающую среду, в отличие от большинства традиционных растворителей. Сжиженный СО₂ может быть легко удален из реакционной массы при декомпрессии [10]. Кроме того, этот неполярный растворитель может способствовать гомолитической диссоциации N₂O₄ в сверхкритических условиях на радикалы NO$_{2}^{\centerdot }$, являющиеся активными нитрующими агентами [12].

В среде ж-СО₂ и ск-СО₂ проводят реакции радикальной полимеризации [13]. Однако, насколько нам известно, его раньше не применяли в реакциях радикального нитрования.

Данная работа посвящена изучению процессов нитрования различных алкенов оксидом азота (IV) в среде ж-СО₂ и ск-СО₂ и разработке метода получения ценных нитросоединений, характеризующегося низкими значениями рабочей температуры, повышенной экологической и технологической безопасностью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В открытый стальной автоклав (4) объемом 22 мл стеклянной пипеткой загружают 7 ммоль (0.22 мл) охлажденного до 4°С NO₂ и автоклав герметизируют (рис. 1). Затем с помощью насоса (2) автоклав заполняют на 1/2 объема жидким СО₂ (марка 4.5, Россия) из баллона (1) и выводят на температурный режим реакции термостатом (5). Субстрат (3 ммоль), который предварительно вносят шприцом в петлю (3), впрыскивается в автоклав (4) потоком жидкого СО₂ открытием впускного крана (6). После этого реакционную массу выдерживают необходимое время при перемешивании в заданных условиях. По окончании процесса автоклав (4) охлаждают для перевода CO₂ в двухфазное состояние (жидкость и газ). Плавно открывая выпускной кран (7), реактор декомпрессируют в течение 3–5 мин, а затем извлекают из него продукты реакции. Важно, что во время декомпрессии не происходит уноса продуктов реакции, так как выпускной кран (7) для сброса газообразного CO₂ расположен в верхней части аппарата, а растворенные в жидком СО₂ соединения остаются в нижней его части.

Рис. 1.

Схема установки нитрования алкенов в среде ж- и ск-СО₂. 1 – баллон с СО₂; 2 – насос высокого давления; 3 – капилляр-петля; 4 – реактор-автоклав; 5 – термостат; 6 – впускной кран; 7 – выпускной кран.

Реакционную массу очищают методом флэш-хроматографии на силикагеле. Соединения 2, 4, 6 и 9 идентифицированы сравнением ¹Н ЯМР-спектров с литературными данными [6, 8, 14]. Кроме того, соединения 2 и 4 разделены и идентифицированы с помощью высокоэффективного сверхкритического флюидного хроматографа с масс-детектором (ACQUITY UltraPerformance Convergence Chromatography (UPC²), США).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Модельным субстратом для изучения реакции нитрования непредельных углеводородов оксидом азота (IV) в среде сжиженного СО₂ послужил октен-1. При температуре >35°C алкен 1 реагирует с NO₂ с высокой степенью конверсии (>95%) сразу после смешения реагентов с образованием смеси 1,2-динитрооктана 2 и 1-нитро-2-гидроксиоктана 4 в соотношении 2 : 4 ≈ 1 : 1 (схема 1). Предшественником нитроспирта 4 является, по-видимому, 1-нитро-2-нитритооктан 3, образующийся наряду с нитросоединением 2 при нитровании алкена 1 [6, 12]. Необходимая для гидролиза 3 влага содержится в воздухе и органических растворителях, с которыми контактируют продукты при их выделении (непосредственно в СО₂ марки 4.5 содержится не более 0.0005% объемных долей водяных паров). Побочным продуктом гидролиза является неустойчивая азотистая кислота, которая разлагается на легко утилизируемые окислы азота и воду. Образование продуктов 2–4 свидетельствует о том, что в реакции нитрования участвуют амбидентные радикалы NO$_{2}^{\centerdot }$, присоединяющиеся к алкену с формированием связей C–N или C–O [6, 8]. Региоселективность реакции, по-видимому, объясняется большей термодинамической устойчивостью интернальных С-центрированных радикалов по сравнению с терминальными.

Схема 1.

Высокотемпературное нитрование октена-1 под действием N₂O₄ в среде ск-СО₂.

Повышение температуры и давления в реакторе (до 25 МПа и 80°C соответственно), а также увеличение продолжительности реакции и количества нитрующего агента практически не влияют на соотношение продуктов 2 и 4. Постепенное добавление в реакционную массу разбавленного раствора NO₂ в СО₂, понижающее мгновенную концентрацию нитрующего агента [15], также не оказало эффекта.

Интересный результат получен при проведении реакции нитрования октена-1 при температуре <10°С (схема 2). В этом случае сначала образуется 1-нитрокси-2-нитрозооктан 5, который при нагревании до комнатной температуры перегруппировывается в оксим 6 с характерным изменением окраски системы с ярко-голубой на желтую. Вероятно, понижение температуры способствует рекомбинации двух радикалов NO$_{2}^{\centerdot }$ с образованием поляризованного ассоциата [NO]⁺[NO₃]^–. В результате регионаправленность реакции определяется, по-видимому, стерическими факторами, препятствующими сближению объемной нитратной группы со вторичным атомом углерода.

Схема 2.

Низкотемпературное нитрование октена-1 под действием N₂O₄ в ж-СО₂.

Таким образом, проводя реакцию нитрования алкенов оксидом азота (IV) в среде сжиженного СО₂, можно изменять ее направление, варьируя температуру процесса.

Общая картина, наблюдаемая при нитровании октена-1, сохраняется и при переходе к другим субстратам. Так, обработка стирола и E-β-метилстирола оксидом азота (IV) в среде ж- и ск-СО₂ при температуре ≥35°C также приводит к образованию соответствующих α,β-динитропроизводных 8 и α-гидрокси-β-нитропроизводных 9 в соотношении 5 : 4 со степенью конверсии более 95% (схема 3). В данном случае регионаправленность процесса нитрования, по-видимому, диктуется стабилизацией радикалов бензильного типа фенильной группой.

Схема 3.

Нитрование стиролов под действием N₂O₄ в среде ск-СО₂.

Близкими аналогами алкенов в процессах радикального нитрования являются оксираны. В схожих условиях (35–70°C, 8–25 МПа, 5 мин) оксид октена-1 10 образует смесь изомерных нитронитратов 11 и 12 в соотношении ~3 : 2 со степенью конверсии более 90% (схема 4). Сопоставимые результаты были получены ранее при нитровании оксиранов в среде CHCl₃ [16]. Однако проведение реакции в среде диоксида углерода предпочтительнее, так как позволяет исключить использование токсичных хлорсодержащих растворителей, проводить процесс при 35°С (0°С в [16]) в течение всего 5 мин (12–15 ч в [16]) со сравнимым или даже более высоким выходом нитропродуктов.

Схема 4.

Нитрование оксида октена-1 под действием N₂O₄ в среде ск-СО₂.

ВЫВОДЫ

Таким образом, на примере октена-1, стирола и их производных впервые продемонстрирована возможность проведения реакций нитрования алкенов и оксиранов оксидом азота (IV) в среде сжиженного и сверхкритического диоксида углерода. В предложенных условиях указанные субстраты с высокой конверсией превращаются в ценные C–N- и C–O-функционализированные продукты, в частности, нитроспирты, динитроалканы и нитронитраты. Предложенный подход экологичен, так как исключает использование органических растворителей, требующих утилизации. Кроме того, он значительно уменьшает пожаро- и взрывоопасность процессов благодаря применению в качестве реакционной среды устойчивого и негорючего диоксида углерода.