Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 500, № 1, стр. 44-49

Обращенная шпинель Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ – перспективный материал для широкозонных оптических усилителей и настраиваемых лазерных устройств в ближней ИК-области, наиболее безопасной для человеческого глаза [1]. Исходная шпинель MgGa₂O₄, содержащая ионы с заполненными электронными оболочками, не взаимодействует с излучением в видимой области спектра, но катион Ni²⁺ c 3d⁸-конфигурацией, подвергаясь электростатическому воздействию ионов инертной матрицы, приобретает в октаэдрических позициях шпинели новые энергетические уровни для d⁸-конфигурации, и, благодаря переходам между ними, возникает примесная люминесценция [2]. Оптические свойства шпинели Mg_0.9Ni_0.1Ga₂O₄ зависят от степени обращенности, при которой Ni²⁺ перемещается из тетраэдрических структурных позиций в октаэдрические. В том случае если обращенность для NiGa₂O₄ находится на уровне 92% Ni²⁺, то для Mg_0.8Ni_0.2Ga₂O₄ происходит увеличение обращенности до 99% Ni²⁺ [3].

В свою очередь, воспроизводимость оптических характеристик шпинелей M_1 – xNi_xGa₂O₄ связана, прежде всего, с сохранением заданного химического состава, поэтому методы синтеза, температура отжига и скорость охлаждения получаемых образцов приобретают важное значение. При твердофазном синтезе поликристаллического порошка Mg_0.9Ni_0.1Ga₂O₄ (1300°C), для последующего выращиванияи монокристаллов методом зонной плавки (1200°C), неконтролируемая потеря галлия компенсировалась избытком 5 мол. % Ga₂O₃ в исходной смеси с MgCO₃ и NiO [1]. Увеличение температуры до 1400°C, стехиометрическое соотношение прекурсоров MgCO₃, Ga₂O₃ и Ni(OH), а также охлаждение в печи образцов Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ после твердофазного синтеза, не позволяли заместить более 0.1% Mg без образования примеси Ga₂O₃ [2]. Снижение температуры твердофазного синтеза до 1000°C (MgO, NiO и Ga₂O₃) и закаливание образцов в жидком азоте приводили к образованию непрерывного твердого раствора Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ (0 ≤ х ≤ 1) [3].

Граничные шпинели MgGa₂O₄ и NiGa₂O₄ обладают собственной катионной нестехиометрией, и ретроградная растворимость Ga₂O₃ в (Mg,Ni)Ga₂O₄ выше 1500°C составляет более 10 мол. % [4]. Однако при температурах ниже 1000°C изотермические ноды, связывающие стехиометрические составы MgGa₂O₄ и NiGa₂O₄, могут выходить за пределы области гомогенности твердого раствора Mg_1 – xNi_xGa₂O₄. В результате закаленная при высоких температурах шпинель (Mg,Ni)Ga₂O₄ при незначительном нагреве теряет однофазность и утрачивает оптическую активность.

В настоящее работе определена область гомогенности твердого раствора Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ со структурой шпинели, синтезированного методом сжигания геля, отожженного при 1000°C и охлажденного в печи в инерционно-термическом режиме.   Для однофазных составов шпинели Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ исследованы оптические свойства в ИК- и УФ-видимом диапазонах.

Образцы состава Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ (0 ≤ x ≤ 1, шаг x = 0.1) синтезировали методом сжигания геля, который ранее был апробирован авторами данной работы [5, 6], а также использовался в работах [7, 8] для получения сложных оксидов металлов. В качестве исходных реагентов использовали металлический Mg, металлический Ga, оксид никеля Ni₂O₃ и восстановитель – глицин NH₂CH₂COOH. Металлы и оксид никеля, взятые в стехиометрических количествах (уравнение 1), растворяли в разбавленной азотной кислоте HNO₃ : H₂O = 1 : 1 (об.), полученный раствор концентрировали, переносили в керамическую чашку и добавляли 20%-й водный раствор глицина. При дальнейшем упаривании этой реакционной смеси образовывался гель, постепенно, без возгорания, превращающийся в серо-черный крупнозернистый порошок, который перетирали, переносили в керамический тигель, отжигали при 1000°C в течение трех часов и охлаждали в печи в инерционно-термическом режиме.

Уравнение реакции, описывающее проведенные синтезы, можно представить следующим образом:

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (излучение CuK_α) (Германия) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133°. Обработка результатов проводилась с помощью программного пакета DIFFRAC. EVA.

Химический анализ кристаллических порошков проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) на спектрометре ICAP PRO XP (Thermo Electron Corp., США). Образцы в твердом состоянии подвергались пробоподготовке с целью переведения в раствор для последующего анализа методом ИСП-АЭС. К навеске кристаллического порошка Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ массой 0.1 г приливали 25 мл смеси кислот HNO₃ и HCl (1 : 3). Использованы соляная кислота марки “ос. ч.” по ГОСТ 14261, азотная кислота марки “оc. ч.” по ГОСТ 11125, деионированная вода c удельным сопротивлением 18.2 МОм см^–1. Полученную смесь выдерживали при 250°С в течение 8 ч. После охлаждения полученный раствор доводили до объема 100 мл деионированной водой. Раствор анализировали методом ИСП-АЭС. Для проведения количественного анализа для получения градуировочных зависимостей использовали одноэлементные стандартные растворы производства Inorganic Ventures (США). Рабочие градуировочные растворы готовили из стандартных растворов последовательным разбавлением деионированной водой. Измерения проводили в режиме радиального обзора плазмы при следующих настройках спектрометра: мощность 1150 Вт, распылительный поток 0.60 л мин^–1, вспомогательный поток 0.35 л мин^–1, охлаждающий поток 10 л мин^–1, скорость перистальтического насоса 60 об. мин^–1.

Элементный CHN-анализ проводили с помощью анализатора серии EA 3000 EuroVector (Италия).

ИК-спектры регистрировали с использованием спектрометра Perkin Elmer Spectrum 65 FT-IR (США) в области 4000–400 см^–1 с разрешением 2 см^–1.

Спектры диффузного отражения в диапазоне 200–1000 нм регистрировали с помощью модульной оптической системы Ocean Optics (дейтериево-галогеновый источник DH-2000-BAL, интегрирующая сфера ISP-80-8-R диаметром 80 мм, детектор QE650000) (США). В качестве образца сравнения использовали стандарт WS-1 (Ocean Optics, США) из политетрафторэтилена.

Дифрактограммы образцов Mg_1 − xNi_xGa₂O₄ (0 ≤ x ≤ 1, шаг x = 0.1) представлены на рис. 1. В интервале составов MgGa₂O₄–Mg_0.5Ni_0.5Ga₂O₄ (рис. 1, спектры 1–6) сохраняется однофазность твердого раствора со структурой обращенной шпинели, имеющей тетрагональное искажение [9]. При увеличении содержания никеля в интервале Mg_0.4Ni_0.6Ga₂O₄–NiGa₂O₄ зарегистрированы пики при 2θ = 37.3°, 43.5°, соответствующие примеси твердого раствора со структурой галита Fm3m (рис. 1, спектры 7–11). В табл. 1 представлены параметры решетки шпинели в рамках кубической структуры Fd$\bar {3}$m и примесного галита Fm3m. Полученные параметры согласуются с результатами работы [3], где образцы, синтезированные при 1000°C, закаливались в жидком азоте. Однако изменение параметра а для образцов Mg_1 − xNi_xGa₂O₄ показывает, что при медленном охлаждении сохраняется элементарная ячейка шпинели большего объема (табл. 1). Параметр решетки галита а = 4.189 Å, появляющегося в образце состава Mg_0.4Ni_0.6Ga₂O₄, близок к величине а при эквимолярном соотношении Mg и Ni в Mg_1 – xNi_xO [10].

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов Mg_1 – xNi_xGa₂O₄: x = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6), 0.6 (7), 0.7 (8), 0.8 (9), 0.9 (10) и 1 (11).

Спектры отдельных образцов в информативной ИК-области пропускания 400–1600 см^–1 приведены на рис. 2. Для гомогенных образцов Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ (0 ≤ x ≤ 0.5) со структурой шпинели на спектре присутствует один интенсивный пик около 600 см^–1, отвечающий октаэдрической колебательной моде [11, 12].

Рис. 2.

ИК-спектры образцов Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ : x = 0 (MgGa₂O₄), 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.4 (4) и 0.5 (5).

На рис. 3 приведена модель фазовой диаграммы квазитройной системы MgO–NiO–Ga₂O₃ с участием галита С, шпинели S, β-Ga₂O₃ и расплава L, построенная на основе термодинамических аппроксимаций [4]. Фазовый объем галита представлен полиэдром MgO–NiO–T₂–C–T₁–C₁–C₂. Поверхность T₁–C–T₂–C₂–C₁ обращена к поверхности расплава T₁–L–T₂–Е₃–E₁, на которой происходит первичная кристаллизация галита. Двухфазному равновесию галит–шпинель соответствуют поверхности MgO–NiO–C₂–C₁ и MgGa₂O₄–NiGa₂O₄–S₃–S₁. Полиэдр шпинели MgGa₂O₄–NiGa₂O₄–S₃–S₄–S₂–S₁ на рис. 3 окрашен в серый цвет. Первичной кристаллизации шпинели отвечает поверхность E₁–E₂–E₄–E₃. Кристаллизация β-Gа₂O₃ происходит на поверхности T₃–E₂–E₄. Как видно из рисунка, линия со стехиометрическими составами, окрашенными в соответствии с дифрактограммами (рис. 1), при температурах ниже 1000°C выходит за пределы объема гомогенности твердого раствора со структурой шпинели S.

Рис. 3.

Модель фазовой диаграммы квазитройной системы MgO–NiO–Ga₂O₃ с участием галита С, шпинели S, β-Ga₂O₃ и расплава L (T – температуры плавления MgO, NiO и Ga₂O₃, E – эвтектические расплавы). Цифры 1–11 на диаграмме соответствуют составам образцов, приведенным на рис. 1.

Результаты исследования оптических свойств образцов Mg_0.9Ni_0.1Ga₂O₄ и Mg_0.5Ni_0.5Ga₂O₄ в УФ-видимом диапазоне излучений представлены в виде спектров поглощения (рис. 4), полученных из спектров диффузного отражения с помощью преобразования Кубелки–Мунка [13]. На спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие Ni²⁺ в октаэдрических позициях, и отсутствуют полосы поглощения, соответствующие Ni²⁺ в тетраэдрических позициях. Две узких полосы (с максимумами при 380 и 630 нм) в видимой части спектра и плечо широкой полосы (с краем при 950 нм) в ближней ИК-области соответствуют d-d спин-разрешенным переходам ³A_2g(³F) → → ³T_1g(³P), ³A_2g(³F) → ³T_1g(³F) и ³A_2g(³F) → ³T_2g(³F) для Ni²⁺ в октаэдрических позициях соответственно. Слабые полосы поглощения с максимумами при 440 и 770 нм соответствуют спин-запрещенным переходам ³A_2g(³F) → ¹T_2g(¹D) и ³A_2g(³F) → ¹E_g(1D) соответственно. Представленные спектры идентичны спектрам, полученным ранее для монокристаллов Mg_1 – xNi_xGa₂O₄ (x = = 0.143 и 1.43%), выращенных методом зонной плавки [1].

Рис. 4.

Спектры поглощения образцов Mg_0.9Ni_0.1Ga₂O₄ (1) и Mg_0.5Ni_0.5Ga₂O₄ (2) в УФ-видимом диапазоне.

Химический состав образцов контролировали методом ИСП-АЭС: соотношение Mg : Ni : Ga (мас. %) в Mg_0.5Ni_0.5Ga₂O₄ составило 7 : 16 : 77, в Mg_0.4Ni_0.6Ga₂O₄ – 6 : 20 : 74. Элементный CHN-анализ этих образцов показал, что содержание C, H и N в них ниже 0.1%.