Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 500, № 1, стр. 50-55

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктурные материалы представляют новый класс материалов, значимый с научной и практической точек зрения. Свойства таких материалов могут значительно отличаться от свойств так называемых объемных материалов. К их числу можно отнести углеродные наноматериалы, которые находят широкое распространение, например, в катализе [1], сенсорике [2], технологии наполненных пластиков [3] и т.д. Углеродные нановолокна (УНВ) [4], углеродные нанотрубки [5–7], графено- и графитоподобные материалы [8–10] являются важными представителями класса, транспортные свойства которых необходимо оценивать [11, 12].

Обычно электрофизические характеристики таких материалов трудно измерить с высокой точностью, поскольку они в основном находятся в порошкообразном состоянии, и их свойства зависят от давления, приложенного к слою [11]. Корректные данные можно получить, если исследовать компактированные порошкообразные углеродные материалы. Поэтому предварительно порошкообразные материалы сначала компактируют, прессуют в таблетки.

Существует несколько способов измерения проводимости порошкообразных углеродных материалов без их предварительного прессования. Такие методы были предложены в [11, 13]. Материал помещали в камеру из изоляционного материала с пуансонами, к которым подсоединяли контакты для измерения электрической проводимости. Однако эта схема сложна в реализации, так как для камеры необходимо использовать изолятор с высокой прочностью на сжатие.

Также электрофизические характеристики углеродных наноматериалов могут быть измерены путем получения тонких пленок углеродных наноматериалов. В работах [14, 15] описано получение пленки из образцов многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) путем диспергирования в растворах поверхностно-активных веществ. Однако приготовление пленок является более трудоемким методом. Это связано с необходимостью диспергирования раствора материала ультразвуком, а также последующей фильтрацией и сушкой. Следует также отметить, что измерение электропроводности в этом случае затруднено, так как невозможно получить данные о геометрических параметрах пленок. Другой проблемой является воспроизводимость получения пленок, когда по одной и той же лабораторной методике из одного и того же материала (например, метод центрифугирования подложки с нанесенным на ее поверхность раствором, или spin coating; метод капельного осаждения, или drop coating) получают пленки, обладающие различными свойствами.

В данной работе использовали компактированный нановолокнистый углеродный материал, полученный на высокопроцентном никелевом катализаторе [16–18]. Отличительная особенность материала заключалась в том, что переплетенные углеродные нановолокна образовывали плотные гранулы [19]. Исследование закономерностей изменения электрофизических свойств компактов, полученных из такого материала, имеет большую ценность при их применении в качестве резистивного материала и в качестве активного материала газовых сенсоров [20–22]. Данная область применения крайне важна, и использование не пленочных, а компактированных материалов представляет значительный интерес с научной точки зрения [23–25].

Данная работа посвящена исследованию зависимости удельной электрической проводимости компактов углеродные нановолокна/терморасширенный графит от состава и температуры.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для прессования использовали углеродные нановолокна, полученные каталитическим разложением метана в пилотном реакторе с виброожиженным слоем. Таблетирование исходных УНМ проводили на ручном прессе в пресс-форме круглого сечения. Давление прессования образцов составило 11 МПа, продолжительность прессования – 30 мин. Получены таблетки диаметром 10.0 ± 0.2 мм.

Установлено, что получение компактов из образца УНВ невозможно без добавления связующего: полученные таблетки разрушались сразу же после извлечения из пресс-формы. Это обусловлено упругими свойствами УНВ: после прекращения действия механического воздействия частицы УНВ стремятся принять исходную форму. В работе [12] при исследовании упругих свойств УНВ авторы отметили, что при увеличении давления до 7 МПа проводимость увеличивалась на 15–20%, но после снятия нагрузки проводимость понижалась до исходного значения. Таким образом, поскольку проводимость понижалась после снятия нагрузки, можно говорить об ухудшении транспортных свойств материала, что, в свою очередь, объясняется его упругими свойствами. Поэтому для компактирования УНВ был использован терморасширенный графит (ТРГ), который выполнял роль связующего [26].

ТРГ был получен нагреванием окисленного терморасширяющегося графита в муфельной печи в воздушной среде до температуры 400°С со скоростью нагрева 20°С мин^–1 и выдержкой на пиковой температуре в течение 30 мин.

Для оценки влияния ТРГ на значения удельной проводимости УНВ были приготовлены компакты с различным массовым соотношением ТРГ и УНВ. Были получены образцы чистого ТРГ, образцы с массовым соотношением ТРГ к УНВ 80 : 20, 70 : 30, 60 : 40. Значения параметров компактирования и плотности таблеток приведены в табл. 1.

Удельную электрическую проводимость измеряли в диапазоне частот электрического поля от 25 Гц до 1 МГц при нагреве в интервале температур 30–100°С (измеритель иммитанса Е7-25 МНИПИ, Беларусь). Исследование структуры материалов проводили на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2010 (JEOL, Япония). Растровую электронную микроскопию (РЭМ) проводили на микроскопе Tescan MIRA (Чехия). Степень дефектности углеродных материалов оценивалась по отношению интенсивностей пиков I(D)/I(G) по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света (Horiba Jobin Yvon T64000, Япония; 514 нм). I(D) – интенсивность пика D (~1350 см^–1), соответствующая разупорядоченной структуре углеродного материала; I(G) – интенсивность пика G (~1590–1610 см^–1), соответствующая упорядоченной структуре углерода в sp²-гибридизованном состоянии. Измерение удельной поверхности углеродных материалов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К (QuantoChrome Nova 1000e, США). Зольность образцов оценивали по данным термогравиметрии (полное сжигание; прибор STA 449C, Netzsch, Германия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На ПЭМ-микрофотографиях образца УНВ видно, что углеродные волокна обладают структурой “вложенных конусов” (рис. 1).

Рис. 1.

ПЭМ-микрофотографии образцов УНВ (а–в), РЭМ-микрофотографии ТРГ (г).

Диаметр волокон варьировался в диапазоне 80–100 нм. На концах находятся частицы никеля. Содержание никеля сравнительно небольшое по сравнению с родственными материалами (например, углеродными нанотрубками). При получении УНВ не использовали специальных методов удаления катализатора, чтобы не изменять дефектность нановолокон. Согласно элементному анализу, при синтезе нановолокнистого углерода (100 г/г кат.) в среднем содержание наночастиц катализатора составляет ~1 мас. %. По данным термогравиметрии зольность УНВ составила 3.3%, что указывает на невысокое содержание катализатора. Терморасширенный графит, который использовали в качестве связующего, обладал высокой степенью графитизации и по данным термогравиметрии его зольность составила 99.9%. Исходя из ПЭМ-микрофотографий можно сделать вывод, что материал состоял из изогнутых пористых графитовых пакетов, ориентированных разупорядочено.

На графиках зависимости удельной электрической проводимости от частоты переменного тока наблюдается снижение проводимости с ростом температуры для всех образцов УНВ : ТРГ, а также образца чистого ТРГ (рис. 2). Таким образом, поскольку как УНВ, так и ТРГ являются проводниками, то их компакт ведет себя аналогично и имеет положительный температурный коэффициент сопротивления. Проводимость компактированного образца ТРГ снижалась с 43 до 6 См м^–1 с ростом температуры от 30 до 100°С. Для компактированных систем УНВ : ТРГ с массовым соотношением 60 : 40, 70 : 30, 80 : 20 в том же интервале температур наблюдается снижение проводимости с 25 до 5 См м^–1, с 23 до 6.5 См м^–1, с 13.5 до 3 См м^–1 соответственно. Уменьшение количества ТРГ в системе УНВ : ТРГ приводит к сужению диапазона изменения удельной проводимости. То есть при стремлении содержания УНВ к максимальному все менее выраженной становится зависимость электрического сопротивления компакта от температуры: в системе УНВ : ТРГ именно ТРГ более подвержен изменению проводимости от температуры.

Рис. 2.

Графики зависимости удельной проводимости систем УНВ : ТРГ с массовым соотношением 80 : 20 (а), 70 : 30 (б), 60 : 40 (в), образца ТРГ (г) от частоты переменного тока при нагреве от 30 до 100°С.

На графиках видно, что системы с бóльшим содержанием ТРГ более восприимчивы к изменению частоты переменного поля при комнатной температуре. Об этом говорит незначительный рост проводимости в области более 100 кГц. Проводимость компактированных систем УНВ : ТРГ с массовым соотношением 80 : 20, 70 : 30, 60 : 40 при комнатной температуре увеличивалась с 13 до 14 См м^–1, с 23.1 до 26.0 См м^–1, с 24.5 до 28.0 См м^–1 соответственно при изменении частоты переменного поля с 100 до 1000 кГц. Для компактированного образца ТРГ проводимость при комнатной температуре увеличивалась с 39 до 45 См м^–1 в том же диапазоне частот переменного поля.

Можно предположить, что столь высокая проводимость УНВ обусловлена добавлением связующего – терморасширенного графита, который, по данным рентгенофазового анализа, имеет чрезвычайно высокую степень графитизации (99%) и, в свою очередь, проводимость. Это подтверждается данными спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия), на основании которых была определена степень разупорядоченности структуры образцов (рис. 3, табл. 1). Если сравнивать отношение интенсивностей I(D)/I(G) УНВ и ТРГ, полученные по данным КР-спектроскопии, то оно составит 0.99 и 0.1 соответственно, что указывает на существенное различие электропроводящих свойств материалов, среди которых ТРГ обладает крайне низкой дефектностью.

Рис. 3.

КР-спектры УНВ (а) и ТРГ (б).

Полученные значения удельных поверхностей образцов УНВ и ТРГ составили 118.8 и 593 м² г^–1 соответственно. Поскольку проводимость образцов на переменном токе практически не зависит от частоты, проводимость на низкой частоте можно рассматривать как проводимость по постоянному току. Так, проводимость по постоянному току систем УНВ : ТРГ с массовым соотношением 80 : 20, 70 : 30, 60 : 40 при комнатной температуре составила 13.5, 23, 25 См м^–1 соответственно. Полученные значения проводимости несколько ниже по сравнению со значениями, измеренными для компактов МУНТ и графена при давлении 5 МПа в работе [11].

ВЫВОДЫ

Установлено, что для компактирования углеродных нановолокон необходимо использование связующего, например, терморасширенного графита. Однако в этом случае надо учитывать вклад связующего в проводимость системы. Уменьшение количества связующего приводит к сужению диапазона изменения удельной проводимости системы. Также стоит отметить, что системы с бóльшим содержанием ТРГ более восприимчивы к изменению частоты переменного поля при комнатной температуре. Об этом говорит рост проводимости в области более 100 кГц. Отмечено, что проводимость образцов по переменному току при комнатной температуре практически не зависит от частоты, проводимость на низкой частоте можно рассматривать как проводимость на постоянном токе.