Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 501, № 1, стр. 49-55

ВВЕДЕНИЕ

Суперконденсаторы – это устройства, занимающие промежуточное место между батареями и конденсаторами. В отличие от батарей они имеют высокую скорость заряда–разряда и большую удельную энергию по сравнению с конденсаторами. В связи с быстрым ростом числа гибридных автомобилей и электромобилей суперконденсаторы имеют огромный потенциальный рынок сбыта, что делает актуальным поиск новых материалов и путей их модифицирования для использования в суперконденсаторах.

Традиционно конденсаторы изготавливают в виде набора параллельных проводящих пластин, разделенных диэлектриком. Емкостный заряд противоположного знака накапливается на соответствующих пластинах в ответ на разницу напряжений между ними. В суперконденсаторах используют углеродные материалы с высокой удельной площадью поверхности [1, 2]. В этих устройствах имеет значение емкость двойного электрического слоя и поэтому они часто упоминаются как электрохимические двухслойные конденсаторы. Заряд накапливается в двойном электрическом слое на границе раздела раствора вблизи поверхности углерода [3, 4].

Во многих работах углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна рассматриваются как перспективные электродные материалы для суперконденсаторов [1, 5–7]. Для улучшения характеристик углеродных материалов используют различные методы модификации: химический метод [8–11], плазменное окисление [12, 13], газофазное окисление [14], высокоэнергетическое измельчение [15], электрохимический метод [16, 17] и другие.

Одним из достаточно перспективных материалов для практического применения является нановолокнистый углерод (НВУ), состоящий из плотных клубков углеродных нановолокон, формирующих гранулы [10]. Данный материал может использоваться в качестве наполнителя полимерных композитов [18], для получения тугоплавких соединений [19, 20] и многих других областях. Такой материал получают в гранулированном виде на высокопроцентных катализаторах. Гранулы сформированы углеродными нановолокнами, плотно переплетенными между собой. Для ряда применений (например, суперконденсаторы, сорбенты, газовые сенсоры) необходимо обеспечить высокую концентрацию поверхностных функциональных групп в НВУ. Однако исходный НВУ обладает высокой степенью графитации и на его поверхности практически не содержится кислородсодержащих функциональных групп. Вопрос применения данных материалов в суперконденсаторах остается открытым, поскольку их удельная емкость при использовании в необработанном виде сравнительно низкая, и для ее повышения требуется дополнительная обработка. Из вышеперечисленных методов модификации углеродных материалов наиболее простым и часто используемым является химическая модификация. Данный метод основан на окислении углеродных материалов различными окислителями, что приводит к образованию функциональных групп на поверхности углеродных материалов. При этом наличие функциональных групп (например, карбоксильных, карбонильных, фенольных) на поверхности НВУ будет вносить вклад в псевдоемкость.

В работе [21] показано, что чаще всего функционализация приводит к образованию гидроксильных, карбонильных, лактонных и карбоксильных групп. Эффективность процесса окисления оценивают с помощью количественного соотношения функциональных групп к общей массе. Для окисления могут применяться различные окислители, но чаще всего используют минеральные кислоты [22]. При этом вопрос выбора способов окисления, параметров окисления (продолжительность обработки, температура, режим перемешивания, концентрация реагента) остается открытым. Перспективным с точки зрения изучения физико-химических закономерностей является получение данных об эффективности окисления углеродных наноматериалов в новых реагентах. Например, данные о поведении углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон при их обработке в бихромовой кислоте полностью отсутствуют.

Настоящая статья посвящена исследованию химической модификации нановолокнистого углерода с целью увеличения удельной емкости суперконденсаторов. НВУ отличается от типичных многостенных углеродных нанотрубок или углеродных нановолокон тем, что он представляет собой гранулы, а не порошок. Поведение НВУ при обработке различными окислителями представляет значительный интерес с точки зрения практической реализации процесса, но данные о его использовании в суперконденсаторах полностью отсутствуют, в отличие от классических “порошковых” углеродных материалов. В задачи работы входили подбор оптимального окислителя для химической обработки НВУ, оценка выходов окисленных материалов и непосредственное определение удельной емкости электродного материала. В работе впервые использовалась обработка НВУ бихромовой кислотой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе проводилось исследование модификации (окисления) поверхности нановолокнистого углерода (рис. 1) со структурой “вложенных конусов” (маркировка НВУ-1) с помощью химической обработки. Образец НВУ-1 синтезировали в реакторе с виброожиженным слоем каталитическим разложением метана на никелевом катализаторе, с выходом по НВУ-1 100 г (г кат.)^–1 [23]. Удельная площадь поверхности НВУ составляла 107 м² г^–1.

Для обработки использовали материал, который прошел через сито с размером ячейки 100 мкм. Окисление поверхности НВУ-1 проводили в разбавленных и концентрированных растворах кислот HNO₃, H₂SO₄, H₂Cr₂O₇ и HСl. Образцы обрабатывали в течение 6 ч при температуре раствора 80°С. Для равномерной обработки образца в растворе смесь интенсивно перемешивали с помощью магнитной мешалки. По завершению обработки образцы НВУ декантировали и промывали дистиллированной водой. Далее образцы сушили при 100°С в течение 12 ч.

Потери массы образца после обработки по сравнению с исходным образцом определяли путем отношения разницы массы исходного и обработанного образцов к массе исходного образца. Данная характеристика во многом соотносится с эффективностью окисления поверхности углеродного наноматериала при воздействии кислот.

Структуру углеродных нановолокон изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп JEM-2010, JEOL, Япония; ускоряющее напряжение 200 кВ). Энергодисперсионную спектроскопию проводили на растровом электронном микроскопе (микроскоп S-3400N, Hitachi, Япония) с приставкой для энергодисперсионной спектроскопии (Oxford Instruments, Англия).

Качественный состав функциональных групп определяли с помощью ИК-Фурье спектрометра ФТ-801 (“СИМЕКС”, Россия).

Для расчета удельной емкости исследуемых образцов были проведены измерения методом циклической вольтамперометрии при различной скорости развертки потенциала (2, 5, 10 мВ с^–1). Вольтамперные кривые регистрировали с использованием потенциостата IPC-compact (Россия). Для измерений использовали трехэлектродную схему. Вспомогательный электрод – Pt, электрод сравнения – Ag/AgCl (насыщенный KCl). Потенциалы в работе приведены относительно хлор-серебряного электрода Ag/AgCl. Удельную емкость исследуемых углеродных материалов определяли по формуле:

где С_уд – удельная емкость, Ф г^–1; J – сумма катодного и анодного токов (J = J_к+ J_a) при 500 мВ, мА; m – масса материала, г; $v$ – скорость развертки, мВ с^–1.

В качестве индикаторного электрода использовали модифицированный НВУ-1, подготовленный по следующей методике. Образец НВУ-1 смешивали с 10–15%-й ацетиленовой сажи (Alfa Aesar, Россия), отбирали 0.01 г полученного композита и смешивали с 10%-м вазелинового масла (Россия) до пастообразного состояния. Полученную массу равномерно наносили на графитовый электрод (S = 1 см²). Далее электроды погружали в 3.5 М раствор серной кислоты и с помощью прямой вольтамперметрии регистрировали циклические вольтамперные кривые при изменении электрического потенциала на рабочем электроде от 0 до 1 В.

ОБСУЖДЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Обработка углеродных наноматериалов в большинстве случаев приводит к значительным потерям массы, поскольку они хорошо окисляются вплоть до разрыва С–С‑связей, как правило, с образованием СО или СО₂. По данным выходов материала после обработки (табл. 1) видно, что значения потерь варьировались в диапазоне от 11.8 до 66.6%, что в большей степени связано с окислением исходного материала, при этом наибольшие потери массы наблюдались при обработке в серной и бихромовой кислотах. Несмотря на то что при обработке 6 М серной кислотой происходит значительная потеря материала (59.6%), удельная емкость НВУ-1 сильно не отличается. Интересны значения потерь массы после обработки НВУ-1 в HNO₃ (конц.) и HNO₃ (6 М). Потери были практически одинаковыми, но в то же время по данным энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) образец, обработанный концентрированной HNO₃, содержал кислорода 4.34 ат. %, а второй образец – 0 ат. % соответственно. Стоит предположить, что обработка в разбавленной азотной кислоте скорее способствует переходу поверхностных слоев разупорядоченного углерода в раствор и удалению при отмывке, в то время как обработка в концентрированной кислоте более способствует окислению поверхности материала без значительной эрозии.

При анализе результатов энергодисперсионной спектроскопии можно заметить, что в некоторых обработанных образцах НВУ-1 кислород либо отсутствует, либо присутствует в очень малых количествах (табл. 1). Данное явление связано с тем, что с поверхности углеродного материала вытравливается часть разупорядоченного углерода, образующегося в результате обработки. Наличие же кислорода указывает на присутствие различных функциональных групп. Так, например, для образца, обработанного в H₂Cr₂O₇ (3.25 М), потери массы которого наибольшие, содержание кислорода составило ~2.6 ат. %. Для образцов, обработанных в HNO₃ (конц.), содержание кислорода наибольшее и составляет ~4.5 ат. %. Согласно данным ЭДС в образцах НВУ до и после обработки содержался никель (за исключением образца, обработанного в H₂Cr₂O₇). В составе исходного НВУ-1 содержалось 0.4 ат. % Ni, который представлен наночастицами катализатора, используемого для синтеза материала. Все виды обработки приводили к снижению содержания никеля в материале как результат его взаимодействия с кислотами, но полное удаление не достигалось. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), частицы никеля покрыты углеродным чехлом. При обработке кислотами этот чехол окисляется и делает металлические частицы доступными для окисления.

Кроме того, наличие функциональных групп, образовавшихся на поверхности модифицированного материала, определяли с помощью ИК-Фурье спектроскопии. На рис. 2 показан сглаженный ИК-Фурье спектр образца обработанного в H₂Cr₂O₇ (3.25 М), который показывает четыре основные полосы поглощения при 1107, 1360, 1622 и 1772 см^–1, соответствующие колебаниям групп RCO–OH, C–O/OH, C=C и C=O соответственно. Результаты ИК-Фурье спектроскопии подтверждают, что полученный образец содержит различные функциональные группы.

Наибольшее значение удельной емкости, рассчитанной по данным циклических вольтамперограмм (рис. 3), получено для образца, обработанного в бихромовой кислоте в течение 6 ч (59.5 Ф г^–1). Это значение удельной емкости сопоставимо со значениями, полученными на оксидах графита [24]. В то же время содержание кислорода в оксидах графита было достаточно высоким (37–38 мас. %) и существенно выше по сравнению с модифицированным НВУ, исследуемым в данной работе. На рис. 3 видно, что на вольтамперной кривой наблюдаются участки фарадеевского тока, возникающие за счет наличия активного кислорода на поверхности НВУ-1. На кривых присутствует пик в области 510–530 мВ, соответствующий редокс-процессам трансформации функциональных групп –CHO ↔ –СOH [25].

Ранее было показано [9, 26], что при химической модификации на поверхности углеродных материалов образуются кислородсодержащие группы, выступающие в роли активных центров. Согласно [27] карбоксильные и карбонильные группы преимущественно вносят вклад в псевдоемкостные процессы. В то время как гидроксильные группы в значительной мере не оказывают такого влияния. То есть увеличение числа поверхностных кислородсодержащих групп при химической модификации способствует повышению удельной емкости нановолокнистого углерода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что химическая обработка приводит к существенному окислению нановолокнистого углерода и значительным потерям (14–67 мас. %), но не всегда ведет к росту его удельной емкости. Установлено, что при модификации НВУ-1 наибольшая потеря массы происходит при использовании в качестве окислителя 3.25 М раствора H₂Cr₂O₇. Данный образец обладает наибольшей удельной емкостью. Установлено, что повышение удельной емкости при обработке нановолокнистого углерода, главным образом, связано с участием функциональных групп в окислительно-восстановительных процессах.