Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 501, № 1, стр. 43-48

ВВЕДЕНИЕ

Карбиды тантала и гафния, обладающие рекордно высокими температурами плавления и высокой прочностью, представляют интерес для использования в аэрокосмической, ядерной, металлообрабатывающей промышленности и др. Характерная особенность этих карбидов – образование непрерывного ряда твердых растворов, физико-механические свойства которых превосходят характеристики монокарбидов [1]. К данному классу ультратугоплавких керамик относятся твердые растворы на основе системы ТаС–HfC [2, 3]. В работах [3–5] установлено, что максимальная температура плавления твердого раствора Ta₄HfC₅ составляет ~3990°C. Высокая тугоплавкость, электрохимическая активность и стабильность твердого раствора TaC–HfC позволяют использовать его в аэрокосмической технике, энергетике и катализе [6, 7].

Керамические материалы на основе твердых растворов карбидов получают в основном методом горячего изостатического прессования (ГИП) [3, 8, 10], искровым плазменным спеканием (ИПС) [1, 2, 10], комбинированным методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) ИПС [10, 11] и золь-гель методом [12]. Все эти методы являются энергозатратными и требуют сложного оборудования. Ранее был разработан эффективный одностадийный метод получения ультратугоплавких керамик [13], сочетающий экзотермический синтез в режиме электротеплового взрыва (ЭТВ) и консолидацию горячего продукта в условиях квазиизостатического сжатия. При ЭТВ происходит нагрев реакционной смеси за счет пропускания тока. При достижении температуры воспламенения инициируется экзотермическое взаимодействие реагентов в объеме смеси. Одновременно с воспламенением смеси к образцу прикладывается давление, в результате которого происходит консолидация горячего продукта. Метод обладает высокой эффективностью, так как позволяет исключить промежуточные стадии синтеза монокарбидов, их измельчения и фракционирования с последующим горячим прессованием или искровым плазменным спеканием.

Особенностью этого процесса является практически безынерционный нагрев синтезируемого продукта до температуры, обеспечивающей полное превращение исходных реагентов в конечный продукт равновесного состава и его эффективную консолидацию. Ранее этот метод использовали для синтеза двойных карбидов Ta₄ZrC₅ и Hf₄ZrC₅ [13].

Цель работы заключалась в получении методом ЭТВ под давлением консолидированной ультратугоплавкой керамики Ta₄HfC₅ с субмикронной структурой, включающей использование коммерческих металлов порошков, предварительно подвергнутых механоактивации (МА) в планетарной мельнице.

Реакционные смеси готовили с использованием коммерческих порошков тантала (марка ТаПМ-5Б, дисперсность <6 мкм; Россия), гафния (марка ГФМ‑1, дисперсность 60–80 мкм; Россия) и сажи (марка П804-Т, дисперсность <0.2 мкм; Россия). Соотношение компонентов смеси рассчитывали исходя из реакции:

Смешивание порошков проводили в две стадии. На первой стадии порошки Ta и Hf смешивали в гексане в течение 5, 20, 40 и 60 мин в шаровой планетарной мельнице АГО-2 (Россия) при скорости вращения 2220 об. мин^–1. Материал мельничных барабанов – сталь 40X13 (Россия), шаров – сталь ШX-15 (Россия). В каждый барабан объемом 150 мл загружали 30 г смеси 4Ta + Hf, 35 мл гексана и 240 г шаров диаметром 8 мм. На второй стадии к полученной смеси добавляли сажу в соответствии с реакцией (1) и дополнительно перемешивали 4 мин. Далее смесь сушили на воздухе в шкафу СНОЛ при 60°C в течение 2 ч.

Синтез карбидной керамики осуществляли на установке ЭТВ, описанной в [9]. Приготовленную шихту в количестве 30 г помещали в керамическую пресс-форму диаметром 21 мм. К ней прикладывали давление 100 МПа и нагревали пропусканием электрического тока для осуществления экзотермического взаимодействия реагентов в режиме теплового взрыва. После завершения реакции синтезированный продукт выдерживали под давлением в течение 3 с.

Микроструктуру образцов изучали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus (Германия). Рентгенофазовый анализ (РФА) проб порошков, отбираемых в течение первого этапа смешивания, а также синтезированной керамики проводили на дифрактометре ДРОН-3 (Россия) на излучении CuK_α. Для РФА синтезированных образцов использовали шлифы. Параметры элементарной ячейки карбидной фазы рассчитывали по 5 рефлексам, профиль которых аппроксимировался функцией псевдо-Фойгта.

Измерение микротвердости проводили на твердомере ПМТ-3 (Россия) по методу Виккерса при нагрузке 100 г согласно ГОСТ 2999-75. Плотность керамики определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 25281-82 на аналитических весах с точностью 1 × 10^–4 г.

Содержание связанного углерода определяли методом окислительного плавления в керамическом тигле в индукционной печи по количеству выделившегося углекислого газа методом инфракрасной адсорбции с использованием прибора CS600 фирмы “LECO” (США). Точность анализа 0.01 мас. %.

На рис. 1 представлены дифрактограммы смесей 4Ta + Hf, полученных на первой стадии предварительной механической активации в сравнении со смесью, полученной при ручном смешивании в течение 10 мин. На дифрактограмме смеси без активационной обработки наблюдаются рефлексы Ta и Hf, а также гидридов гафния, которые присутствуют в порошке Hf.

Рис. 1.

Дифрактограммы смесей 4Ta + Hf, полученных при ручном смешивании и МА в планетарной мельнице.

На дифрактограммах смесей, полученных после 5 и 20 мин МА, рефлексы гафния отсутствуют, а интенсивность рефлексов Ta существенно снижается, и их ширина увеличивается (рис. 1). Таким образом, в кристаллической форме в смеси присутствуют фазы Ta и HfH₂, а Hf переходит в аморфное состояние.

Уширение рефлексов Ta и HfH₂ указывает на дефектность их кристаллической структуры и уменьшение размера областей когерентного рассеяния. Очевидно, что изменение структурного состояния и фазового состава смеси металлов происходит в результате деформационного воздействия при высокоэнергетической обработке.

При МА более 40 мин происходит полная аморфизация кристаллической структуры исходных металлов. Рефлексы Ta, Hf и HfH₂ исчезают, а вид дифрактограммы свидетельствует об отсутствии дальнего порядка структуры Ta, Hf и HfH₂.

Вместе с тем на дифрактограмме смеси 4Ta + Hf после 60 мин МА в области углов 2θ примерно 34.5°, 40° и 58° наблюдаются размытые рефлексы, интенсивность которых близка к фоновым. Угловое положение этих рефлексов соответствует положению рефлексов 111, 200 и 220 TaC, что указывает на формирование кристаллических зародышей карбидной фазы. Необходимо отметить, что на первом этапе МА смеси 4Ta + Hf проводили без добавления сажи.

Образование карбидной фазы на этой стадии можно объяснить взаимодействием тантала и гафния с углеродом, который выделяется при разложении гексана в процессе МА [14, 15]. Значительная погрешность определения углового положения рефлексов прекурсора не позволяет достоверно определить параметр элементарной ячейки карбида и оценить соотношение Ta/Hf по правилу Вегарда.

Образование карбида при МА смеси в гексане подтверждается данными химического анализа. Показано, что при МА в течение 60 мин содержание связанного углерода С_св достигает 1.6 мас. %, что соответствует 25% превращению металлов в карбидную фазу. Таким образом, можно заключить, что в результате 60 мин MA смеси 4Ta + Hf в гексане формируется прекурсор, содержащий аморфную металлическую фазу и кристаллиты карбидной фазы.

Объемное воспламенение осуществляли пропусканием через образец электрического тока. Процесс включает стадии предвзрывного нагрева и теплового взрыва. Стадия предвзрывного нагрева завершается при достижении температуры воспламенения. На стадии теплового взрыва происходит экзотермическое взаимодействие реагентов с резким ростом температуры. Длительность первой стадии составляет несколько секунд, а второй – несколько десятков миллисекунд. Адиабатическая температура горения смеси 4Ta + Hf + С, рассчитанная по программе “THERMO” [16], составляет около 3000°С.

В табл. 1 представлены параметры консолидации и физико-механические характеристики карбидной керамики, полученные в настоящей работе и известные в литературе [1–3, 10, 17, 19]. Относительная плотность синтезированной карбидной керамики составила 90%, что уступает керамике Ta₄HfC₅, полученной горячим изостатическим прессованием и электроискровым спеканием.

Вследствие высокой остаточной пористости микротвердость синтезированной керамики составляет ~14.5 ГПа. Высокая пористость синтезированной керамики обусловлена недостаточным временем выдержки образца под давлением, которое   в условиях эксперимента составляло около 3 с.

Отметим, что небольшое время консолидации, составляющее при ЭТВ несколько секунд по сравнению с методами ГИП и ИПС, является существенным преимуществом. Для уменьшения остаточной пористости образцов необходимо уменьшить теплоотвод, что приведет к увеличению времени нахождения материала в пластичном состоянии и позволит увеличить время консолидации.

РФА образцов консолидированной керамики после ЭТВ показал, что предварительная МА смеси металлов в гексане обеспечила формирование однофазного материала. На всех дифрактограммах керамики (рис. 2), полученной из МА смесей, присутствуют рефлексы карбидной фазы, кристаллическая структура которой относится к кубической сингонии (пространственная группа Fm–3m).

Рис. 2.

Дифрактограммы карбидной керамики, полученной при ЭТВ смесей 4Ta + Hf + 5С с различной длительностью МА.

Дифракционные рефлексы карбида существенно уширены, что может быть связано как с малым размером областей когерентного рассеяния, так и с искаженностью кристаллической структуры Ta_1 – хHf_хC, вызванной различием атомных радиусов Hf (0.167 нм) и Ta (0.149 нм).

С увеличением длительности МА от 5 до 60 мин на дифрактограммах отмечается рефлекс 110 α-Fe, появление которого связано с намолом железа от стенок барабанов и мелющих шаров.

Дифрактограмма карбидной керамики, полученной из смеси ручного приготовления, принципиально отличается от дифрактограмм керамик, полученных из предварительно МА смесей (рис. 3). В первом случае синтезированная керамика не является однофазной. Она содержит фазы, параметры которых близки к параметрам элементарной ячейки монокарбидов TaC и HfC (табл. 2). Кроме того, наличие размытых рефлексов в угловых интервалах между узкими рефлексами TaC и HfC свидетельствует о частичном формировании твердого раствора карбидов Ta_1 – хHf_хC.

Рис. 3.

Влияние стехиометрии твердого раствора Ta_1 – хHf_хC на параметр его элементарной ячейки. $ \bullet $ – экспериментальные и $\blacktriangledown $ – литературные данные.

Параметры элементарной ячейки однофазной карбидной керамики в зависимости от времени МА и литературные данные представлены в табл. 2.

Полученные значения параметров ячеек близки к известным параметрам твердого раствора Ta_0.8Hf_0.2C [2, 3, 10, 18–20]. Изменение метрики элементарной ячейки в ряду твердых растворов TaC–HfC линейно, т.е. подчиняется правилу Вегарда (рис. 3).

На основе полученных данных можно заключить, что в процессе ЭТВ предварительной МА порошковых смесей металлов синтезирован однофазный твердый раствор карбидов тантала и гафния, состав которого соответствует формуле Ta₄HfC₅.

Результаты РФА согласуются с данными микроструктурного анализа. На рис. 4 представлена микроструктура карбидной керамики, полученной при ЭТВ из реакционной смеси, подвергнутой МА в течение 64 мин. Размер частиц карбида менее 500 нм, причем они имеют характерную для кубической кристаллической структуры огранку.

Рис. 4.

Микроструктура керамики Ta₄HfC₅.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, впервые методом электротеплового взрыва под давлением из порошковой смеси 4Ta + Hf + 5С получена консолидированная ультратугоплавкая керамика Ta₄HfC₅ на основе однофазного твердого раствора с субмикронной структурой. Для синтеза однофазной карбидной керамики использовали смесь металлов Ta и Hf после предварительной МА в планетарной мельнице. Показано, что время МА смеси порошков 4Ta + Hf существенно влияет на структуру образующегося прекурсора. МА приводит к изменению структурного состояния и фазового состава смеси металлов в результате деформационного воздействия. При МА в гексане в течение 40–60 мин происходит аморфизация металлов и зарождение кристаллитов карбидной фазы с кубической структурой. Формирование карбида связано с взаимодействием Ta и Hf с углеродом, образующимся в результате разложения гексана. При ЭТВ реакционной смеси, содержащей прекурсор и необходимое количество сажи, формируется однофазный твердый раствор карбидов тантала и гафния. Параметр элементарной ячейки карбида в зависимости от времени МА металлов составил 4.4796(9)–4.4951(8) Å и соответствует параметру ячейки карбида Ta_0.8Hf_0.2C. Синтезированная керамика характеризуется субмикронной структурой, твердость по Виккерсу составляет 14.5 ГПа при пористости 10%.