Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 501, № 1, стр. 65-72

ВВЕДЕНИЕ

Оксид германия является перспективным материалом в передовых оптоэлектронных устройствах благодаря сочетанию электрофизических и оптических свойств. GeO₂ – это полупроводник со сверхширокой запрещенной зоной (~6 эВ) и высокой подвижностью носителей зарядов, что дает возможность рассматривать его в качестве компонента МОП-транзисторов [1]. Для получения тонкопленочных функциональных оксидных материалов используют методы вакуумного напыления, поэтому состав газовой фазы и абсолютные величины парциальных давлений имеют ключевое значение при выборе условий осаждения вещества на подложку [2].

При стандартном давлении GeO₂ существует в виде двух кристаллических модификаций – тетрагональной GeO_2(t) (структурный тип рутила, P4₂/mnm), устойчивой в интервале температур 0–1308 K, гексагональной GeO_2(h) (структурный тип α-кварца, P3₂21), устойчивой в интервале температур 1308–1388 К, – и в виде стекла [3].

Сублимацию оксида германия эффузионным методом Кнудсена исследовали ранее [4–7]. В работах использовали эффузионные камеры, изготовленные из кварца [4, 5] и сплава 90% Pt + 10% Rh [6, 7]. Согласно анализу с точки зрения термодинамики, проведенному в [8], и сравнению с величинами, рассчитанными на основе данных термодинамической базы [9], определенные в работе [5] значения парциальных давлений компонентов газовой фазы существенно занижены и не соответствуют равновесным. Полученные в работе [4] величины энтальпии парообразования GeO₂, рассчитанные по 2-му и 3-му законам термодинамики, различаются примерно на 200 кДж моль^–1. Низкие давления в работах [5] и [7] (рис. 1) и различие в значениях энтальпии в работе [4] (табл. 1), по-видимому, обусловлены двумя причинами: взаимодействием GeO₂ с материалом эффузионной камеры (SiO₂) и ненасыщенным паром над GeO₂, т.е. отсутствием равновесия в эффузионной камере. В работе [10] было установлено, что при исследуемых температурах (1160–1370 K) GeO₂ и SiO₂ образуют протяженную область твердого раствора. Следовательно, активность GeO₂ может значительно меняться в течение экспериментов с использованием кварцевой эффузионной камеры при высоких температурах. Отсутствие равновесия в эффузионной камере может быть обусловлено низкой скоростью испарения вещества, что нередко наблюдается для труднолетучих оксидов. В работе [11], посвященной исследованию системы B₂O₃–GeO₂, выполненной методом высокотемпературной масс-спектрометрии, был определен коэффициент испарения расплава GeO₂ из платиновой эффузионной камеры, который составил 0.064 при температуре плавления оксида германия.

Необходимо подчеркнуть, что в упомянутых выше работах [4–7] была исследована только гексагональная кристаллическая модификация GeO₂, которая является метастабильной в интервале температур до 1308 К. Следует заметить, что коммерческие препараты оксида германия представляют собой именно гексагональную модификацию, иногда с незначительной примесью тетрагональной. Фазовый переход из гексагональной в термодинамически стабильную тетрагональную фазу значительно затруднен кинетически и, по-видимому, имеет высокий потенциальный барьер, что обусловливает отсутствие полноты трансформации с образованием равновесного GeO_2(t) даже при относительно длительном отжиге: получаемые препараты содержат до 10 мол. % GeO_2(t) [12]. Данной проблеме посвящено большое количество работ, выполненных различными методами. В том числе было установлено, что полиморфному превращению GeO_2(h) в GeO_2(t) способствуют использование катализаторов при отжиге и применение высокого давления [12]. Таким образом, состав и парциальные давления компонентов пара над тетрагональной фазой оксида к настоящему времени определены не были. Исключение составляет единственная работа по масс-спектральному анализу продуктов испарения тетрагональной фазы GeO₂, на которую дана ссылка в справочнике ТСИВ [9] (внутренняя ссылка [344a], на момент выхода справочника работа готовилась к публикации), и которая, по-видимому, так и не была опубликована: поиск данной работы среди открытых источников литературы не дал результатов. Таким образом, невозможно было уточнить детали работы и провести анализ и оценку полученных данных.

Настоящая работа была проведена с целью получения достоверной информации о термодинамике испарения оксида германия методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали коммерческий препарат GeO₂ (99.99%, Merck, Германия), который был представлен в основном гексагональной фазой с незначительной примесью тетрагональной. Тетрагональную кристаллическую модификацию синтезировали с использованием в качестве катализатора CsNO₃ в соответствии с методикой, представленной в работе [13]. Полноту протекания фазового превращения контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) (Bruker D8 ADVANCE, Германия; CuK_α-излучение). Полученный таким образом GeO_2(t) последовательно отжигали в платиновом тигле в вакууме (1173 K, 12 ч) для удаления примеси оксида цезия, а затем на воздухе (1173 K, 12 ч) для устранения возможного отклонения от стехиометрии по кислороду. В результате, согласно данным РФА (рис. 2), был получен однофазный образец GeO₂ тетрагональной модификации. Отсутствие в масс-спектре пара над образцами ионов Cs⁺ свидетельствовало о чистоте полученной фазы.

Непосредственно перед эффузионным экспериментом образцы оксидов германия отжигали в платиновых тиглях на воздухе (1073 K, 8 ч) для удаления адсорбированных газов и воды. Фазовый и элементный состав отожженных оксидов и образцов после эффузионного эксперимента, определяли методами РФА и рентгенофлуоресцентного (РФлА) (Bruker M4 Tornado, Германия) анализа.

Парообразование GeO₂ исследовали эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы на приборе МС-1301 (СКБ АП АН, СССР). Испарение порошка оксида германия проводили из алундовой камеры, в которой отношение площади сублимации к площади эффузии составляло ~100. Площадь сублимации принимали равной площади поперечного сечения эффузионной камеры. Камеру Кнудсена нагревали печью сопротивления, температуру в которой поддерживали в пределах ±1 K. Температуру измеряли термопарой Pt–Pt/Rh (10%), калиброванной по температуре плавления серебра. Значение температурной поправки составило +20.0 ± 2.5 К.

Эффузионный эксперимент по исследованию зависимостей ионных токов от температуры и времени проводили в температурном диапазоне 1250–1370 K. Константу чувствительности прибора k определяли непосредственно в эксперименте по испарению оксида германия, используя уравнение Герца–Кнудсена. Максимальная относительная погрешность в значении константы чувствительности U_r(k) составила 30%. При расчете U_r(k), согласно методикам, рекомендованным в [14, 15], были учтены погрешности в определении площади отверстия эффузионной камеры, коэффициента Клаузинга, массы образца, ионного тока, температуры (величины расположены в порядке убывания) [14, 15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проведение высокотемпературных масс-спектральных экспериментов в алундовой эффузионной камере в данной работе было обусловлено доступностью камеры и принципиальной возможностью ее использования на основании известных фазовых равновесий в системе Al₂O₃–GeO₂ [16]. Согласно равновесной фазовой диаграмме, в данной системе имеется гетерогенная область [GeO_2(тв) + 2GeO_2(тв) · 3Al₂O_3(тв)] и отсутствует заметная растворимость оксида алюминия в GeO_2(тв), т.е. термодинамическая активность оксида германия практически равна единице. Таким образом, даже при наличии взаимодействия на поверхности контакта образца и камеры в эффузионном эксперименте, давления компонентов газовой фазы GeO₂ будут соответствовать равновесным. Тем не менее для исключения влияния возможного взаимодействия на величину определяемого коэффициента чувствительности по методу изотермического испарения [17] в предварительных и основном экспериментах проводили исследование образцов оксида германия, извлеченного из эффузионной камеры после высокотемпературного эксперимента по неполному испарению навески методами РФА и РФлА (рис. 2, табл. 2). На полученных дифрактограммах отсутствуют отражения примесных фаз, элементный анализ также не выявил примеси алюминия. Отсутствие заметного растворения GeO₂ в материале камеры было установлено по постоянству массы эффузионной камеры, которую взвешивали на аналитических весах (Kern ABS 80-4, Германия) с точностью до 0.1 мг после каждого эксперимента. Согласно полученным результатам, взаимодействие GeO₂ с алундом не происходило, что, вероятно, обусловлено кинетическими факторами, такими как скорости диффузии, скорость твердофазной реакции, состоянием и площадью контактной поверхности – поверхность алундовой камеры имеет низкую шероховатость и высокую плотность, как следствие, низкую реакционную способность. Результатом действия совокупности этих факторов было отсутствие сторонних фаз и загрязнений исследуемых образцов и камеры в количестве, обнаруживаемом использованными методами анализа. Таким образом, в данном случае взаимодействием GeO₂ с материалом камеры можно обоснованно пренебречь.

Навеску полученного нами чистого порошка GeO_2(t) после отжига помещали в эффузионную камеру для исследования процессов парообразования GeO₂. Эффузионный эксперимент состоял из нескольких стадий. На первой стадии исследовали температурные зависимости парциальных давлений (ионных токов масс-спектра) газовой фазы GeO_2(t) в интервале 1250–1300 K. Затем температуру повышали до 1370 K и проводили изотермическую выдержку. На этой стадии происходило образование гексагональной кристаллической модификации. Стабилизация сигнала ионного тока свидетельствовала о завершении процесса полиморфного превращения. На третьей стадии исследовали температурные зависимости парциальных давлений компонентов пара над GeO₂ гексагональной модификации. Таким образом, было получено двенадцать температурных зависимостей – шесть для тетрагональной и шесть для гексагональной модификации. Константу чувствительности прибора определяли по массе испарившейся навески за время всего эффузионного эксперимента. РФА остатков после эффузионного эксперимента показал наличие закаленной высокотемпературной гексагональной модификации GeO₂ (рис. 2). Что согласуется с данными работ о полиморфизме GeO₂.

В масс-спектре газовой фазы над GeO_2(h) при Т = 1374 К и энергии ионизирующих электронов 75 эВ были обнаружены ионы Ge⁺ (0.3), GeO⁺ (1.0), GeO$_{2}^{ + }$ (0.001) и O$_{2}^{ + }$ (в скобках приведены относительные интенсивности ионных токов). Ионный ток GeO$_{2}^{ + }$ был зафиксирован только при наивысшей температуре измерений и отсутствовал в измеряемом масс-спектре при более низких температурах. Поскольку для оксидов не характерно отсутствие молекулярных ионов (образованных в результате прямой ионизации соответствующего молекулярного предшественника), в масс-спектре при наличии только осколочных ионов (образованных путем диссоциативной ионизации молекул) [17] считали, что весь ионный ток GeO⁺ обусловлен прямой ионизацией молекул GeO. Методом исчезающего ионного тока была определена энергия появления ионов Ge⁺ (14.4 ± 0.2 эВ) и GeO⁺ (10.2 ± 0.2 эВ), в качестве стандарта использовали ион Hg⁺ (10.4 ± 0.2 эВ). Полученная величина энергии появления иона Ge⁺ значительно превосходит энергию ионизации атома Ge (7.9 ± 0.1 эВ) [18], следовательно, ион Ge⁺ является осколочным и образуется в результате диссоциативной ионизации молекул GeO_(г). Таким образом, была проведена расшифровка регистрируемых масс-спектров газовой фазы GeO_2(h) и аналогично – для GeO_2(t). В соответствии с этим газовая фаза над обеими модификациями GeO_2(тв) представлена молекулами GeO, O₂ и незначительным количеством GeO₂.

Постоянство ионных токов при изотермической выдержке и отсутствие нелетучего остатка в предварительных экспериментах по полному изотермическому испарению GeO_2(t) и GeO_2(h) соответствовали конгруэнтному характеру парообразования оксида германия главным образом по реакции (1), что согласуется с данными работ [5–8].

Парциальное давление GeO было рассчитано по формуле:

где k – константа чувствительности прибора, ${{I}_{{{\text{Ge}}{{{\text{O}}}^{ + }}}}}$ и ${{I}_{{{\text{G}}{{{\text{e}}}^{ + }}}}}$ – измеренные ионные токи GeO⁺ и Ge⁺, ${{\gamma }_{{{\text{Ge}}{{{\text{O}}}^{ + }}}}}$ и ${{\gamma }_{{{\text{G}}{{{\text{e}}}^{ + }}}}}$ – коэффициенты умножения ионов GeO⁺ и Ge⁺, T – температура. Парциальное давление O₂, не измеряемое из-за конструкционных особенностей прибора, определяли из условия конгруэнтной сублимации в эффузионном эксперименте [17]:

В табл. 3 представлены величины парциальных давлений компонентов в условиях эффузии и в минимуме общего давления.

В результате линейной аппроксимации и усреднения были получены уравнения температурных зависимостей парциальных давлений компонентов газовой фазы, равновесной с различными модификациями GeO₂.

GeO_2(t), 1250–1300 K:

GeO_2(h), 1320–1370 K:

Энтальпии сублимации тетрагональной и гексагональной кристаллических модификаций GeO₂ были найдены по 2-му и 3-му законам термодинамики (табл. 1, 4).

Следует пояснить, что расчет по 3-му закону основывается на уравнении Вант-Гоффа для химического равновесия [9, 17]:

Экспериментально полученные температурные зависимости константы равновесия реакции (1) позволили выполнить расчет энтальпии реакции парообразования GeO₂ по 2-му закону, в соответствии с уравнением:

Для пересчета найденных значений энтальпий к температуре 298 K были использованы справочные данные ТСИВ [9]. Существенное отличие полученных значений энтальпии реакции (1) с величинами, рассчитанными по данным базы ТСИВ (табл. 1), было интерпретировано нами как результат установления в камере не равновесного, а стационарного состояния, обусловленного низкой скоростью испарения GeO₂. То есть, измеренные в экспериментах давления компонентов газовой фазы имели заниженные по сравнению с равновесными значения. Поэтому полученные данные были пересчитаны к равновесным условиям на основании уравнения Мотцфельда [19] и определенного в работе [11] коэффициента испарения α GeO₂. При этом принимали α независимым от температуры и полагали относительную погрешность u(α) = 100%. Полученные значения парциальных давлений считали рекомендованными (табл. 3). Сравнение энтальпий реакции (1), рассчитанных на основании экспериментального и рекомендованного наборов давлений по 2-му и 3-му законам термодинамики, приведены в табл. 1. Следует отметить, что принятое в нашей работе приближение независимости α GeO₂ от температуры приводит к сохранению наклонов линейных функций ln(K_p) от 1/Т, и, следовательно, применяемая коррекция давлений не сказывается на величинах энтальпии реакции (1), рассчитанных по 2-му закону термодинамики. При этом из данных табл. 1 видно, что энтальпии реакции (1), рассчитанные с использованием рекомендованных давлений по 3-му закону термодинамики, хорошо согласуются со справочными данными [9], что делает оправданной проведенную коррекцию давлений. Таким образом, только энтальпии, рассчитанные по 3-му закону термодинамики, были приняты рекомендованными в данной работе.

Энтальпия полиморфного превращения GeO₂, рассчитанная по 2-му и 3-му законам термодинамики при 298 K, составила 35.1 ± 73.9 и 25.7 ± ± 20.1 кДж моль^–1 (рекомендованное значение) соответственно. Рекомендованное значение энтальпии фазового перехода удовлетворительно согласуется со справочным значением (21.5 ± ± 1.7 кДж моль^–1) [9].

На основании величин стандартной энтальпии реакции (1) были вычислены значения энтальпии образования GeO_(г) (табл. 1). Полученные значения были объединены с данными из [4, 5, 7] и подвергнуты процедуре оценки грубых промахов по критерию Граббса [20]. В результате величины из работ [5] и [7] были исключены из выборки, и рассчитано рекомендованное среднее значение, которое удовлетворительно согласуется со справочными данными ТСИВ (табл. 1).

Достигнутое согласование энтальпий рассматриваемых реакций с величинами термодинамической базы ТСИВ в результате проведенного пересчета парциальных давлений компонентов газовой фазы GeO₂ к равновесным условиям подчеркивает исключительную важность обеспечения насыщения пара в эффузионной камере. Главным недостатком примененного подхода является принятие независимости коэффициента испарения от температуры. На примере данной работы продемонстрирована настоятельная потребность в исследованиях скоростей парообразования и определения коэффициентов испарения для труднолетучих оксидов в широких температурных интервалах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые в рамках одного высокотемпературного масс-спектрометрического эксперимента последовательно изучены низкотемпературная и высокотемпературная полиморфные модификации оксида германия. В результате проведенного исследования были определены состав газовой фазы и абсолютные значения парциальных давлений компонентов пара над тетрагональной и гексагональной кристаллическими модификациями GeO₂. Рассчитаны равновесные парциальные давления с привлечением литературных данных по коэффициенту испарения GeO₂. На основании полученной по 3-му закону термодинамики стандартной энтальпии парообразования GeO₂ рассчитаны стандартная энтальпия полиморфного превращения GeO₂ и стандартная энтальпия образования GeO_(г). Найденные значения удовлетворительно согласуются с результатами некоторых экспериментальных работ и данными термодинамической базы ТСИВ.