1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах
  4. T. 506, № 1, 2022

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2022, T. 506, № 1, стр. 20-28

Синтез 1-замещенных 3H-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионов

С. А. Черненко 1, А. Л. Шацаускас 2, А. С. Костюченко 2, А. С. Фисюк 1, *

1 ФГАОУ ВО “Омский государственный технический университет”
644050 Омск, Россия

2 ФГАОУ ВО “Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского”
644077 Омск, Россия

* E-mail: fisyuk@chemomsu.ru

Поступила в редакцию 30.06.2022
После доработки 19.10.2022
Принята к публикации 27.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработан способ получения 1-тозил-3H-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионов, основанный на реакции N-(9,10-антрахинон-1-ил)хлорацетамида с p-толуолсульфинатом натрия. Установлено, что нуклеофильное замещение тозильной группы на азотистые и кислородные нуклеофилы протекает в мягких условиях. Реакцией этих соединений с аминами, фенолом, гидроксидом натрия, азидом натрия получены соответствующие 1‑замещенные 3Н-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионы.

Ключевые слова: антрахинон, реакция Кэмпса, внутримолекулярная циклизация, нуклеофильное замещение

Ализарин и его производные являются структурной основой для большого количества красителей, пигментов и аналитических реагентов [1, 2]. К числу таких соединений относятся 1-амино-3H-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионы, использующиеся как люминесцентные хемосенсоры для определения фторид- и ацетат-анионов [3], катионов Hg2+ [4], Ni2+ [5], Cu2+ [5, 6], а также флуоресцентных пигментов для окрашивания полимеров [7]. В их ряду найдены вещества, обладающие противовирусной активностью [8], являющиеся ингибиторами киназы 1, регулирующей сигнал апоптоза (ASK1) [9]. В структуру 1-амино-3H-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-диона встроен фрагмент 3‑аминопиридин-2(1Н)-она, производные которого используются как красители в иммуноферментном анализе [10], для гистохимического окрашивания тканей [11], в синтезе более сложных соединений [12, 13], проявляют антиоксидантную активность [10].

Для получения 3H-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионов хорошо зарекомендовали себя два подхода: первый из них (а) основан на реакции Кэмпса [14–19], второй (б) – на нуклеофильном замещении галогена, нитрогруппы или сульфогруппы в положении 1 (схема 1) [3, 20–22]. Как правило, такие реакции протекают при длительном нагревании с невысокими выходами.

Схема 1.

Известные подходы к синтезу 1-замещенных 3H-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионов.

Замещение галогена на тозильную группу в соединениях 1a–c ранее не исследовалось. Мы изучили взаимодействие N-(9,10-антрахинон-1-ил)хлорацетамидов 1a–c c p-толуолсульфинатом натрия при нагревании в ДМФА. Оказалось, что промежуточно образующиеся тозилацетамиды 2а–с в условиях реакции подвергаются циклизации в ранее неизвестные сульфоны – 1‑тозил-3H-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионы 3а–с, с выходами 80–92% (схема 2). Аналогично протекает взаимодействие p-толуолсульфината натрия с N-(3-оксоалкенил)хлорацетамидами [23, 24].

Схема 2.

Синтез сульфонов 3a–c.

Связь C–S в сульфонах, как правило, устойчива к действию нуклеофилов. Однако, в нашем случае, замещение тозильной группы на гидроксил, азидогруппу или амин в соединениях 3a–c протекает очень легко (схема 3).

Схема 3.

Получение соединений 4–14.

Большинство 1-замещенных 3Н-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионов образуются при комнатной температуре. Реакция сульфона 3с с NaN3 заканчивается через час при пониженной температуре (0–5°C) с образованием азида 13с, который при   нагревании   в   толуоле   превращается   в 9-гексил-1,9-дигидробензо[3, 4]изоиндоло[1,7,6-cde]хинолин-5,10-дион 14с (схема 3). В то время как замещение хлора, нитро- или сульфогруппы, как правило, требует нагревания [20–22, 25] (схема 1). Несколько труднее, при нагревании, протекает реакция соединений 3a–c с анилином, морфолином и фенолом (схема 3). Строение всех синтезированных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии (табл. 2, 3).

Таблица 1.

Условия реакции, температура плавления и выходы соединений 3–14

Продукт Реагенты Растворитель, (мл) Т, °C Время, ч Выход, % Тпл., °C
Найдено Литературные данные
3a ДМФА (30) 35 13 80 >250 –
3b MeC6H4SO2Na ДМФА (15) 120 1 92 >250 –
3c ДМФА (35) 90 2 85 234–236 –
4a ДМСО (1.5) 16 82 >250 –
4b NaOH ДМФА (1.5) 25 5 81 >250 299–300 [20]
4c ДМСО (1.5) 16 89 184–186 –
5a C6H5OH, K2CO3 (1 : 1) 15 89 >250 196–198 [16]
5b ДМСО (1.5) 60 11 94 >250 –
5c 10 90 >250 –
6b n-C9H19NH2 20–25 16 78 87–88 –
7a BnNH2 20–25 16 86 >250 280–283 [15]
7b 20–25 16 96 209–211 –
7c 20–25 48 97 110–111 –
8a PhCH2CH2NH2 20–25 16 93 225–226 –
8b 20–25 16 97 203–205 –
9a HOCH2CH2NH2 20–25 16 79 >250 –
9b 20–25 16 94 196–198 –
9c 20–25 72 98 109–110 –
10a С6Н11NН2 · · 0.5Н2СО3 ДМСО (1.5) 20–25 48 74 >250 275–276 [22]
10b 20–25 48 83 179–181 176–178 [22]
11a PhNH2 95 20 68 >250 279–280 [22]
11b 95 13 75 >250 281–281.5 [22]
12b O(CH2CH2)2NH 85 7 53 195–197 –
13c NaN3 ДМФА (1.5) 0–5 1 77 118–120 –
14c 52 >250 –
Таблица 2.

Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа соединений 3–14

Соединение Волновое число, см–1 Элементный анализ
C=O NC=O OH, (N3) Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %
C H N C H N
3a 1648 – 68.88 3.73 3.45 C23H15NO4S 68.82 3.77 3.49
3b 1640 1662 – 69.45 4.07 3.33 C24H17NO4S 69.38 4.12 3.37
3c 1643 1673 – 71.66 5.57 2.29 C29H27NO4S 71.73 5.60 2.28
4a 1646 1666 3290 72.88 3.46 5.35 C16H9NO3 73.00 3.45 5.32
4b 1624 1655 3294 73.72 3.98 5.02 C17H11NO3 73.64 4.00 5.05
4c 1625 1650 3215 76.14 6.06 4.05 C22H21NO3 76.06 6.09 4.03
5a 1651 1657 – 77.98 3.84 4.15 C22H13NO3 77.87 3.86 4.13
5b 1656 – 78.07 4.31 3.94 C23H15NO3 78.17 4.28 3.96
5c 1644 1657 – 79.50 5.91 3.32 C28H25NO3 79.41 5.95 3.31
6b 1627 1645 – 77.51 7.55 6.93 C26H30N2O2 77.58 7.51 6.96
7a 1648 – 78.29 4.60 7.93 C23H16N2O2 78.38 4.58 7.95
7b 1631 1643 – 78.78 4.94 7.68 C24H18N2O2 78.67 4.95 7.65
7c 1622 1644 – 79.67 6.49 6.39 C29H28N2O2 79.79 6.46 6.42
8a 1649 1655 – 78.80 4.94 7.63 C24H18N2O2 78.67 4.95 7.65
8b 1634 1642 – 79.04 5.32 7.32 C25H20N2O2 78.93 5.30 7.36
9a 1638 1658 3316 70.49 4.59 9.20 C18H14N2O3 70.58 4.61 9.15
9b 1633 3314 71.14 5.05 8.78 C19H16N2O3 71.26 5.00 8.74
9c 1645 3335 73.94 6.74 7.13 C24H26N2O3 73.82 6.71 7.17
10a 1647 – 76.60 5.87 8.16 C22H20N2O2 76.72 5.85 8.13
10b 1632 1646 – 77.19 6.21 7.80 C23H22N2O2 77.07 6.19 7.82
11a 1658 – 78.21 4.18 8.22 C22H14N2O2 78.09 4.17 8.28
11b 1642 – 78.47 4.61 7.90 C23H16N2O2 78.39 4.58 7.95
12b 1644 – 72.69 5.27 8.13 C21H18N2O3 72.82 5.24 8.09
13c 1644 1656 (2114) 71.07 5.39 15.00 C22H20N4O2 70.95 5.41 15.04
14c 1631 1650 – 76.83 5.87 8.08 C22H20N2O2 76.72 5.85 8.13
Таблица 3.

Данные ЯМР-спектроскопии соединений 3–14: химические сдвиги (δ, м. д.) и константы спин-спинового взаимодействия (J, Гц) в растворе CDCl3 или ДМСО-d6

Соед. 1Н ЯМР 13С ЯМР Р-ритель
3a 2.35 (с, 3H, CH3), 7.28 (д, 2H, 3J 7.70, MeC6H4), 7.56 (д, 1H, 3J 7.83, H-4), 7.73 (д, 2H, 3J 7.70, MeC6H4), 7.79–7.87 (м, 3H, H-5,10,9), 8.00 (д, 1H, 3J 7.04, H-6), 8.21 (м, 1H. H-11), 8.41 (м, 1H, H-8), 12.38 (c, 1H, CONH) 21.0, 116.6, 120.9, 122.4, 126.6, 128.3, 128.5, 128.8, 131.2, 131.3, 131.7, 131.8, 132.7, 133.0, 134.8, 137.9, 138.6, 143.7, 144.7, 157.3, 182.7 (CD3)2SO
3b 2.37 (с, 3H, CH3C6H4SO2), 3.55 (c, 3H, CH3), 7.30 (2H, д, 3J 7.92, MeC6H4SO2), 7.77 (д, 2H, 3J 7.92, MeC6H4), 7.82–7.95 (м, 4H, H-5,4,10,9), 8.12 (д, 1H, H-6), 8.24 (м, 1H, H-11), 8.46 (м, 1H, H-8) 21.1, 29.9, 117.8, 120.8, 122.6, 126.5, 128.3, 128.6, 129.0, 131.0, 131.3, 131.6, 131.8, 132.8, 133.1, 134.8, 138.7, 138.8, 143.7, 156.8, 182.4
3c 0.79 (т, 3H, 3J 6.46, CH3C5H10), 1.05–1.13 (м, 6H, CH3C5H10), 1.35–1.42 (м, 2H, CH3C5H10), 2.32 (c, 3H, CH3), 4.12 (т, 2H, 3J 6.94, CH3C5H10), 7.26 (д, 2H, 3J 8.22, MeC6H4SO2), 7.71 (д, 2H, 3J 8.22, MeC6H4SO2), 7.84–7.94 (м, 4H, H-5,4,10,9), 8.06 (д, 1H, 3J 7.04, H-6), 8.18–8.20 (м, 1H, H-11), 8.37–8.39 (м, 1H, H-8) 13.9, 21.0, 21.8, 25.4, 27.1, 30.9, 41.9, 117.8, 120.5, 122.6, 126.5, 128.3, 128.8, 128.9, 130.8, 131.2, 131.5, 131.9, 132.8, 133.1, 134.8, 137.8, 138.6, 143.3, 143.6, 156.7, 182.2
4a 3.59 (уш. c, 1H, OH), 7.59–7.68 (м, 3H, H-5,4,9), 7.83–7.87 (м, 1H, H-10), 8.13 (д, 1H, 3J 7.04, H-6), 8.38 (д, 1H, 3J 7.43, H-11), 9.22 (д, 1H, 3J 8.02, H-8), 12.46 (уш. c, 1H, CONH) 109.6, 118.7, 119.9, 121.9, 126.4, 127.0, 126.9, 128.2, 128.9, 130.3, 131.9, 133.2, 133.6, 147.6, 157.9, 181.4
4b 3.09 (уш. c, 1H, OH), 3.87 (c, 3H, CH3), 7.64–7.74 (м, 2H, H-5,4), 7.85–7.92 (м, 2H, H-9,10), 7.80–7.96 (м, 2H, H-10,11), 8.24 (д, 1H, 3J 7.48, H-6), 8.40 (д, 1H, 3J 7.70, H-11), 9.22 (д, 1H, 3J 8.14, H-8) 30.2, 108.7, 119.2, 119.3, 122.2, 126.5, 126.7, 127.21, 128.1, 128.9, 130.0, 133.1, 133.2, 133.3, 146.34, 157.78, 181.8
4c 0.92 (м, 3H, CH3C5H10), 1.31–1.43(м, 4H, CH3C5H10); 1.46–1.53(м, 2H, CH3C5H10), 1.78–1.86(м, 2H, CH3C5H10), 4.39 (д, 2H, 3J 7.73, CH3C5H10), 7.57–7.64 (м, 3H, H-5,4,9), 7.74–7.78 (м, 1H, H-10), 8.31–8.33 (д. д, 1H, 3J 5.87, 4J 2.35, H-6), 8.46 (д, 1H, 3J 7.83, H‑14), 8.87 (уш. с, 1H, OH), 9.05 (д, 1H, 3J 8.22, H-8) 13.9, 22.5, 26.6, 27.7, 31.4, 44.2, 110.1, 118.8, 120.2, 124.0, 127.2, 127.7, 128.8, 128.9, 129.6, 130.8, 132.2, 133.3, 133.6, 144.4, 158.7, 182.4 CDCl3
5a 7.07–7.08 (м, 3H, C6H5), 7.31–7.34 (м, 2H, C6H5), 7.66–7.76 (м, 4H, H-4,5,9,10), 8.08 (д, 1H, 3J 7.24, H-6), 8.33 (д, 1H, 3J 7.24, H-11), 8.79(д, 1H, 3J 8.02, H-8), 12.56 (c, 1H, CONH) 115.6, 117.0, 120.7, 122.08, 122.8, 125.3, 127.7, 127.8, 129.0, 129.6, 129.7, 130.6, 131.3, 132.0, 134.3, 135.5, 143.9, 155.9, 157.0, 181.5 (CD3)2SO
5b 3.75 (с, 1H, CH3), 7.05–7.10 (м, 3H, C6H5), 7.30–7.36 (м, 2H, C6H5), 7.67–7.97 (м, 4H, H-4,5,9,10), 8.21–8.24 (м, 1H, H-6), 8.37 (дд, 1H, 3J 7.83, 4J 1.57, H‑11), 8.84 (дд, 1H, 3J 8.22, 4J 2.93, H-8) 29.9, 115.4, 117.3, 119.6, 121.9, 122.3, 123.8, 127.1, 127.9, 128.7, 129.1, 129.2, 130.0, 130.9, 131.5, 133.6, 136.3, 142.8, 155.7, 156.4, 181.2
5c 0.89 (т, 3H, 3J–6.91, CH3C5H10), 1.27–1.38 (м, 4H, CH3C5H10), 1.41–1.48 (м, 2H, CH3C5H10), 1.75–1.83 (м, 2H, CH3C5H10), 4.37 (т, 2H, 3J 7.81, CH3C5H10), 7.06–7.13 (м, 3H, C6H5), 7.32–7.36 (м, 2H, C6H5), 7.61–7.80 (м, 4H, H-4,5,9,10), 8.39 (д, 1H, 3J 7.43, H-6), 8.52 (дд, 1H, 3J 7.53, 4J 1.66, H-11), 8.98 (д, 1H, 3J 8.02, H-8) 13.9, 22.5, 26.6, 27.7, 31.4, 43.5, 115.9, 118.7, 119.0, 123.3, 125.0, 128.1, 129.4, 129.7, 129.8, 130.3, 131.6, 132.4, 134.2, 135.7, 143.7, 156.2, 157.4, 182.5 CDCl3
6b 0.84 (т, 3H, 3J 6.94, CH3C8H16), 1.17–1.24 (м, 12H, CH3C8H16), 1.51–1.58 (м, 2H, CH3C8H16), 2.96–3.01 (м, 2H, CH3C8H16), 3.86 (c, 3H, CH3), 6.22 (т, 1H, 3J 5.38, NH), 7.45–7.59 (м, 3H, H-4,5,9), 7.69–7.73 (м, 1H, H-10), 8.03 (д, 1H, 3J 8.02, H-6), 8.29 (дд, 1H, 3J 7.24, 4J 1.17, H-11), 8.41(дд, 1H, 3J 7.92, 4J 1.08, H-8) 14.0, 22.5, 26.6, 29.1, 29.1, 29.3, 30.6, 30.7, 31.7, 49.4, 107.8, 117.8, 121.6, 123.0, 125.5, 127.3, 127.8, 128.0, 131.5, 132.0, 133.2, 134.5, 139.0, 160.7, 183.2 CDCl3
7a 4.28 (д, 2H, 3J 6.26, CH2), 6.99–7.19 (м, 5H, C6H5, NH), 7.08–7.19 (м, 3H, C6H5), 7.09 (т, 1H, 3J 6.36, NH), 7.51–7.62 (м, 3H, H-4,5,9), 7.85–7.89 (м, 1H, H-9), 8.01–8.03(дд, 1H, 3J 7.53, 4J 1.27, H-6), 8.15 (д, 1H, 3J 7.63, H-11), 8.28 (дд, 1H, 3J 7.92, 4J 1.27, H-8); 12.41 (c, 1H, CONH) 51.3, 108.3, 119.3, 119.9, 121.5, 125.7, 126.7, 126.8, 127.3, 127.4, 127.5, 127.8, 128.3, 130.9, 131.8, 132.5, 134.2, 138.6, 139.0, 160.0, 181.9 (CD3)2SO
7b 3.77 (c, 3H, CH3), 4.06 (д, 2H, CH2), 6.45 (т, 1H, 3J 5.67, NH), 7.03–7.05 (м, 2H, C6H5), 7.10–7.18 (м, 3H, C6H5), 7.41–7.49 (м, 3H, H-4,5,9), 7.62–7.66 (м, 1H, H-10), 8.10 (д, 1H, 3J 8.02, H-6), 8.19 (дд, 1H, 3J 6.85, 4J 1.96, H-11), 8.33 (дд, 1H, 3J 8.02, 4J 1.37, H-8) 30.73, 53.10, 109.07, 117.91, 121.32, 123.01, 125.88, 127.44, 127.5, 127.6, 127.7, 127.9, 128.1, 128.3, 128.7, 131.6, 132.3, 133.4, 134.4, 138.07, 138.5, 160.6, 183.1
7c 0.91 (т, 3H, 3J 6.65, CH3C5H10), 1.36–1.37 (м, 4H, CH3C5H10), 1.47–1.51 (м, 2H, CH3C5H10), 1.79–1.86 (м, 2H, CH3C5H10), 4.19 (уш. c, 2H, CH2C6H5), 4.43 (т, 2H, 3J 7.53, CH3C5H10), 6.58 (уш. с, 1H, NH), 7.15–7.17 (м, 2H, C6H5), 7.21–7.29 (м, 3H, C6H5), 7.52–7.60 (м, 3H, H-4,5,9), 7.75 (т, 1H 3J 7.43, H-10), 8.26 (д, 1H, 3J 8.02, H-6), 8.32 (д, 1H, 3J 6.06, H-11), 8.45 (д, 1H, 3J 7.63, H-8) 14.0, 22.5, 26.7, 27.7, 31.5, 43.7, 53.1, 109.2, 118.0, 121.6, 123.0, 125.9, 127.4, 127.7, 127.7, 128.0, 128.4, 128.7, 131.7, 132.3, 132.5, 134.5, 138.1, 138.6, 160.2, 183.3 CDCl3
8a 2.82 (т, 2H, 3J 6.75, C6H5CH2CH2NH), 3.35 (м, 2H, C6H5CH2CH2NH), 6.17 (т, 1H, 3J 6.06, NH), 7.10–7.15 (м, 3H, C6H5), 7.19–7.22 (м, 2H, C6H5), 7.50–7.63 (м, 3H, H-4,5,9), 7.67–7.72 (м, 1H, H-10), 8.08 (д, 1H, 3J 8.02, H-6), 8.30 (дд, 1H, 3J 7.34, 4J 1.27, H-11), 8.42 (дд, 1H, 3J 7.92, 4J 1.27, H-8), 12.42 (c, 1H, CONH) 37.0, 49.8, 111.3, 119.9, 120.6, 123.3, 126.0, 126.5, 127.6, 127.7, 127.8, 127.9, 128.5, 128.8, 131.3, 131.8, 132.3, 134.0, 138.0, 138.6, 161.8, 183.0
8b 2.79 (т, 2H, 3J 6.93, C6H5CH2CH2NH), 3.31–3.36 (м, 2H, C6H5CH2CH2NH), 3.85 (c, 3H, CH3), 6.32 (т, 1H, 3J 5.92, NH), 7.03–7.10 (м, 3H, C6H5), 7.15–7.19 (м, 2H, C6H5), 7.49–7.53 (м, 1H, H-9), 7.55–7.57 (м, 2H, H‑4,5), 7.67–7.71 (м, 1H, H-10), 8.10 (дд, 1H, 3J 8.12, 4J 0.51, H-6), 8.31 (м, 1H, H-11), 8.42 (дд, 1H, 3J 7.92, 4J 1.27, H-8) 30.6, 37.1, 50.1, 108.7, 117.8, 121.4, 123.0, 125.7, 126.4, 127.4, 127.5, 127.7, 128.0, 128.4, 128.7, 131.5, 132.2, 133.4, 134.4, 138.0, 138.7, 160.7, 183.2
9a 3.05–3.06 (м, 2H, NHCH2CH2OH), 3.46–3.47 (м, 2H, NHCH2CH2OH), 4.83 (т, 1H, 3J 4.60, OH), 6.92 (т, 1H 3J 5.38, NH), 7.51–7.62 (м, 3H, H-4,9,10), 7.84 (м, 1H, H-5), 8.01 (д, 1H, 3J 8.02, H-6), 8.05 (д, 1H, 3J 7.43, H-11), 8.28 (д, 1H, 3J 7.82, H-8), 12.42 (c, 1H, CONH) 51.2, 60.0, 106.6, 119.2, 120.3, 121.5, 125.4, 126.7, 126.7, 127.1, 127.7, 130.8, 131.7, 132.3, 134.2, 140.3, 159.9, 181.9 (CD3)2SO
9b 3.02–3.03 (м, 2H, NHCH2CH2OH), 3.43–3.47 (м, 2H, NHCH2CH2OH), 3.81 (c, 3H, CH3), 4.80 (т, 1H, 3J 5.18, OH), 6.99 (т, 1H, 3J 5.48, NH), 7.53–7.61 (м, 2H, H-9,10), 7.81–7.85 (м, 2H, H-4,5), 7.95 (дд, 1H, 3J 7.83, H-6), 8.11 (дд, 1H, 3J 7.63, 4J 0.98, H-11), 8.26 (дд, 1H, 3J 7.82, 4J 1.17, H-8) 30.5, 51.2, 59.9, 105.4, 118.8, 121.1, 121.9, 125.4, 126.5, 126.7, 127.1, 127.7, 130.5, 132.4, 133.0, 134.1, 139.5, 159.6, 181.9
9c 0.84 (т, 3H, 3J 6.85, CH3C5H10), 1.24–1.33 (м, 4H, CH3C5H10), 1.38–1.41 (м, 2H, CH3C5H10), 1.65–1.72 (м, 2H, CH3C5H10), 3.02 (уш. с, 2H, NHCH2CH2OH), 3.43–3.47 (м, 2H, NHCH2CH2OH), 4.39 (т, 2H, 3J 7.53, CH3C5H10), 4.82 (т, 1H, 3J 4.70, OH), 7.00 (уш. с, 1H, NH), 7.53–7.57 (м, 1H, H-9), 7.59–7.63 (м, 1H, H-10), 7.81–7.87 (м, 2H, H-4,5), 7.97 (д, 1H, 3J 8.02, H-6), 8.13 (д, 1H, 3J 7.63, H-11), 8.26 (д, 1H, 3J 8.02, H-8) 13.9, 22.0, 26.0, 27.2, 30.9, 42.8, 51.2, 59.9, 105.5, 118.8, 121.3, 121.9, 125.5, 126.5, 127.1, 127.1, 127.7, 130.5, 132.0, 132.4, 134.2, 139.4, 159.3, 182.0
10a 0.99–1.81 (м, 10H, C6H11), 3.28 (м, 1H, C6H11), 5.97 (д, 1H, 3J 10.55, NH), 7.51–7.60 (м, 2H, H‑9,5), 7.68–7.72 (м, 2H, H-4,10), 8.30 (дд, 1H, 3J 7.63, 4J 0.98, H-6), 8.35 (д, 3J 8.02, 1H, H-11) 8.40 (дд, 1H, 3J 8.02, 4J 1.37, H-8), 12.34 (уш. c, 1H, CONH) 24.7, 25.5, 33.5, 55.5, 112.6, 120.0, 120.5, 123.4, 126.2, 127.5, 127.7, 127.9, 128.1, 131.4, 131.8, 132.1, 134.3, 137.6, 162.3, 183.1 CDCl3
10b 0.94–1.89 (м, 10H, C6H11), 3.31–3.40 (м, 1H, C6H11), 3.86 (c, CH3), 6.13 (д, 1H, 3J 10.17, NH), 7.49–7.60 (м, 3H, H-4,5,9), 7.68 (м, 1H, H-10), 8.30 (д, 1H, 3J 7.04, H-6), 8.35 (д, 1H, 3J 8.35, H‑11), 8.42 (д, 1H, 3J 7.82, H-8) 24.6, 25.5, 30.8, 33.3, 55.2, 110.0, 117.9, 121.3, 123.0, 125.8, 127.3, 127.6, 127.7, 128.1, 131.5, 132.0, 133.5, 134.6, 137.5, 161.1, 183.2
11a 6.75–6.84 (м, 3H, C6H5), 7.00 (м, 2H, C6H5), 7.28–7.31 (м, 1H, H-9), 7.39–7.42 (м, 1H, H-5), 7.60–7.67 (м, 2H, H-10,4), 7.82 (д, 1H, 3J 8.22, H-6), 8.06 (д, 1H, 3J 7.24, H-11), 8.19 (д, 1H, 3J 7.83, H-8), 8.97 (c, 1H, NH), 12.58 (c, 1H, CONH) 112.9, 118.0, 119.4, 119.8, 121.8, 122.0, 126.5, 126.9, 127.3, 127.8, 128.1, 128.5, 130.6, 131.6, 132.0, 132.8, 132.9, 140.5, 160.1, 182.2 (CD3)2SO
11b 3.88 (c, 3H, CH3), 6.77 (т, 1H, 3J 7.34, C6H5), 6.83–6.85 (м, 2H, C6H5), 7.01 (м, 2H, C6H5), 7.29–7.33 (м, 1H, H-9), 7.39–7.43 (м, 1H, H-10), 7.71–7.75 (м, 1H, H-5), 7.84 (д, 1H, 3J 8.22, H‑4), 7.94 (д, 1H, 3J 8.02, H-6), 8.15–8.23 (м., 2H, H-8,11), 9.06 (c, 1H, NH) 30.6, 111.5, 118.1, 119.5, 120.1, 122.1, 122.1, 126.3, 126.9, 127.7, 128.1, 128.5, 128.6, 130.2, 131.1, 132.1, 132.7, 134.2, 140.5, 159.9, 182.3
12b 3.28–3.36 (м, 4H, O(CH2CH2)2N), 3.70–3.95 (м, 7H, O(CH2CH2)2NH, CH3), 7.43–7.67 (м, 3H, H-5,4,9); 7.67–7.87 (м, 2H, H-6,10), 8.19 (дд, 1H, 3J 5.58, 4J 1.86, H-11), 8.36 (д, 1H, 3J 7.63, H-8) 30.2, 52.3, 67.4, 117.7, 118.2, 122.1, 122.4, 127.0, 127.2, 127.5, 128.3, 128.5, 131.5, 132.6, 134.1, 135.4, 139.3, 162.4, 183.3 CDCl3
13c 0.93 (т, 3H, 3J 6.95, CH3C5H10), 1.32–1.44 (м, 4H, CH3C5H10), 1.48–1.56 (м, 2H, CH3C5H10), 1.78–1.86 (м, 2H, CH3C5H10), 4.35 (т, 3J–8.02, 2H, CH3C5H10), 7.59–7.69 (м, 3H, H-4,5,9), 7.75–7.79 (м, 1H, H-10), 8.28 (дд, 1H, 3J 7.43, 4J 0.98, H-6), 8.46 (дд, 1H, 3J 7.83, 4J 1.37, H-11), 9.38 (д, 1H, 3J 8.22, H-8) 14.0, 22.6, 26.7, 27.6, 31.5, 44.2, 118.9, 119.2, 120.1, 123.6, 128.0, 128.7, 129.0, 129.9, 130.4, 131.3, 132.6, 133.4, 134.5, 158.2, 182.3
14c 0.87–0.88 (м, 3H, CH3C5H10), 1.28–1.45 (м, 6H, CH3C5H10), 1.72–1.75 (м, 2H, CH3C5H10), 4.37 (м, 2H, CH3C5H10), 7.63–7.95 (м, 6H, H-2,3,4,6,7,8) 13.1, 21.4, 25.5, 27.7, 30.5, 41.7, 116.1, 116.2, 118.2, 118.6, 119.5, 121.4, 123.4, 125.2, 126.9, 127.3, 128.2, 130.1, 136.2, 137.8, 155.0, 183.0 (CD3)2SO

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры записаны на спектрометре Infralum FT-801 (Россия) в таблетках KBr.

Спектры 1H и 13C ЯМР записаны на спектрометре Bruker AVANCE Instrument (Германия) на частотах 400 и 100 МГц для ядер 1H и 13C соответственно. Все спектры 13C ЯМР записаны в режиме J-модуляции.

Элементный анализ проведен на приборе Carlo Erba 1106 CHN (Италия). Температуры плавления всех твердых веществ определены на приборе Reach devices RD-MP (США). Протекание реакции и чистоту полученных продуктов контролировали при помощи метода тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах Sorbfil UV-254, которые проявляли УФ-светом (254, 365 нм). Все реагенты и растворители имеют аналитическую чистоту (Sigma-Aldrich Chemical Co).

N-(9,10-антрахинон-1-ил)хлорацетамиды 1a–c получены по ранее описанной методике [15].

Общая методика получения соединений 1-тозил-3H-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионов 3a–c. Раствор 13.0 ммоль N-(9,10-антрахинон-1-ил)хлорацетамида 1a–c, 4.633 г (26.0 ммоль) p-толуолосульфината натрия, 0.166 г (1 ммоль) KI перемешивали при нагревании в течение времени, указанного в табл. 1, реакционную смесь выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали водой, горячим этилацетатом, а затем сушили. Получены чистые продукты 3a–c.

Общая методика получения соединений 4a–c, 5a–c, 10a,b, 13с. Раствор 0.25 ммоль сульфона 3a–c и 0.5 ммоль соответствующего реагента перемешивали в растворителе при указанных в табл. 1 условиях. В случае соединений 5a–c, в реакционную смесь добавляли 69 мг (0.5 ммоль) поташа. По окончании реакции массу выливали в воду, образующийся осадок отфильтровывали, промывали водой. Полученные соединения очищали колоночной хроматографией на силикагеле 5b,c, 10b, 13с (элюент CHCl3), 10a (элюент EtOH : : CHCl3 = 1 : 20), труднорастворимые продукты 4a–c, 5a промывали горячим этилацетатом и высушивали.

Общая методика получения соединений 6b, 7a–c, 8a,b, 9a–c, 11a,b, 12b. Смесь 0.25 ммоль сульфона 3a–c и 1.5 мл амина перемешивали при условиях, указанных в табл. 1. По окончании реакции массу выливали в 2M раствор HCl, выпавшие осадки 7–12 отфильтровывали, промывали водой, сушили на фильтре. Соединение 6b экстрагировали из водного раствора этилацетатом (3 × 10 мл), экстракт промывали раствором соды, а затем водой. Раствор продукта в этилацетате упаривали досуха. Соединения 6b, 11b, 12a,b дополнительно очищали колоночной хроматографией на силикагеле: 6b (элюент AcOEt : C6H6 = 1 : 8), 11a (элюент AcOEt : : CCl4 = 1 : 2), 11b (элюент CHCl3), 12b (элюент AcOEt : CHCl3 = 1 : 10)

Получение 9-гексил-1,9-дигидробензо[3,4]изо-индол[1,7,6-cde]хинолин-5,10-диона 14с. Из 121 мг (0.25 ммоль) соединения 3с и 17 мг (0.26 ммоль) NaN3 получали азид 13с, который без очистки колоночной хроматографией помещали в колбу, содержащую 15 мл толуола и кипятили 1 ч. Осадок отфильтровывали. Получено 45 мг (выход 52%) соединения 14с.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нами разработан способ получения ранее неизвестных 1‑тозил-3H-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионов, основанный на реакции N-(9,10-антрахинон-1-ил)хлорацетамида с p-толуолсульфинатом натрия. Реакцией этих соединений с аминами, фенолом, гидроксидом натрия, азидом натрия получены 1-замещенные 3Н-нафто[1,2,3-de]хинолин-2,7-дионы в мягких условиях.

Список литературы

  1. Bien H.-S., Stawitz J., Wunderlich K. // Anthraquinone Dyes and Intermediates. Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 2000. V. 3. P. 514–578. https://doi.org/10.1002/14356007.a02_355

  2. Venkataraman K., Iyer V.N. // Chem. Syn. Dyes. 1971. V. 5. P. 131–240. https://doi.org/10.1016/b978-0-12-717005-3.50010-3

  3. Kumar S., Luxami V., Kumar A. // Org. Lett. 2008. V. 10. № 24. P. 5549–5552. https://doi.org/10.1021/ol802352j

  4. Kumar A., Kumar S. // Tetrahedron Lett. 2012 V. 53. № 16. P. 2030–2034. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2012.01.134

  5. Kumar A., Chae P.S., Kumar S.A. // Dyes Pigm. 2020. V. 174. P. 108092. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2019.108092

  6. Kumar A., Vanita V., Walia A., Kumar S. // Sens. Actuators, B. 2013. V. 177. P. 904–912. https://doi.org/10.1016/j.snb.2012.11.093

  7. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. // Органические люминофоры. Л.: Химия, 1976. 344 с.

  8. Johnson M.R., Kang M.-C., Nemazany A.G., Rice K.C. // Benzanthrone compounds and antiviral uses thereof. WO1998039287. 1998.

  9. Volynets G.P., Chekanov M.O., Synyugin A.R., Golub A.G., Kukharenko O.P., Bdzhola V.G., Yarmoluk S.M. // J. Med. Chem. 2011. V. 54. № 8. P. 2680–2686. https://doi.org/10.1021/jm200117h

  10. Shatsauskas A., Shatalin Y., Shubina V., Zablodtskii Y., Chernenko S., Samsonenko A., Kostyuchenko A., Fisyuk A. // Dyes Pigm. 2021. V. 187. № 109072. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2020.109072

  11. Shatsauskas A.L., Shatalin Y.V., Shubina V.S., Chernenko S.A., Kostyuchenko A.S., Fisyuk A.S. // Dyes Pigm. 2022. V. 204. P. 110388. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2022.110388

  12. Kulakov I.V., Shatsauskas A.L., Matsukevich M.V., Palamarchuk I.V., Seilkhanov T.M., Gatilov Y.V., Fisyuk A.S. // Synthesis. 2017. V. 49. № 16. P. 3700–3709. https://doi.org/10.1055/s-0036-1590470

  13. Shatsauskas A.L., Abramov A.A., Chernenko S.A., Kostyuchenko A.S., Fisyuk A.S. // Synthesis. 2020. V. 52. № 2. P. 227–238. https://doi.org/10.1055/s-0039-1690231

  14. Фисюк А.С., Костюченко А.С., Гончаров Д.С. // ЖОрХ. 2020. V. 56. № 11. P. 1649–1679. https://doi.org/10.31857/S0514749220110014

  15. Соколова М.С., Лаврикова Т.И., Горностаев Л.М. // ЖОрХ. 2007. Т. 43. № 4. С. 627–628. https://doi.org/10.1134/S1070428007040252

  16. Etukala J.R., Yadav J.S. // Heteroat. Chem. 2008. V. 19. № 2. P. 221–227. https://doi.org/10.1002/hc.20399

  17. Фисюк А.С., Кулаков И.В., Гончаров Д.С., Никити-на О.С., Богза Ю.П., Шацаускас А.Л. // ХГС. 2014, № 2. С. 241–249. https://doi.org/10.1007/s10593-014-1464-9

  18. Fissyuk A.S., Vorontsova M.A., Temnikov D.V. // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. P. 5203–5206. https://doi.org/10.1016/0040-4039(96)01051-9

  19. Fisyuk A.S., Poendaev N.V. // Molecules. 2002. V. 7. № 2. P. 124–128. https://doi.org/10.3390/70200124

  20. Казанков М.В., Уфимцев В.Н. // ХГС. 1966. № 2. С. 315–316. https://doi.org/10.1021/jo01182a016

  21. Allen F.H., Wilson C.V. // J. Org. Chem. 1945. V. 10. № 6. P. 594–602. https://doi.org/10.1021/jo01182a016

  22. Садченко Л.С., Гудзенко В.И. // ЖОрХ. 1976 Т. 7. № 5. С. 1106–1109.

  23. Гончаров Д.С., Костюченко А.С., Фисюк А.С. // ХГС. 2009. Т. 45. № 7. С. 1005–1007. https://doi.org/10.1007/s10593-009-0358-8

  24. Гончаров Д.С., Кулаков И.В., Фисюк А.С. // ХГС. 2017. Т. 53. № 12. С. 1335–1339. https://doi.org/10.1007/s10593-018-2215-0

  25. Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М. // Препаративная химия органических люминофоров. Х.: Фолио, 1997. 205 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал