Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 491, № 1, стр. 52-57

Согласно хондритовой модели, для примитивной мантии Земли характерно весьма низкое содержание натрия [1]. Тем не менее концентрации этого элемента во включениях минералов нижней мантии и переходной зоны в природных алмазах часто достигают существенных значений [2, 3]. Предполагается, что щелочные металлы были привнесены в мантию вместе с субдуцированной океанической корой, где натрий преимущественно входит в состав плагиоклаза. С глубиной Na начинает накапливаться в пироксене и гранате. Как следует из данных по включениям в алмазах [2] и результатов экспериментов [4], в условиях переходной зоны особую роль начинает играть натриевый мэйджорит (Na₂MgSi₅O₁₂), с которым связаны высокие концентрации Na₂O в гранате (до 1.5 мас. %). В вадслеите, который также пользуется широким распространением в переходной зоне, содержание натрия не превышает 0.2 мас. % Na₂O [5]. Как следует из полученных нами ранее экспериментальных данных, содержание Na₂O в рингвудите значительно выше и может достигать 4.4 мас. % [6]. В условиях нижней мантии натрий может концентрироваться в ферропериклазе, CaSiO₃-перовските и бриджманите. Последний минерал, являясь основной фазой нижней мантии, за счет дефектов структуры может содержать до 1.6 мас. % Na₂O [6].

В целом следует отметить, что сведения о механизмах и условиях вхождения натрия в состав минералов переходной зоны и нижней мантии Земли довольно ограничены. Определенный вклад в сравнительную кристаллохимию силикатов в условиях, соответствующих границе верхней мантии и переходной зоны [7], внесло изучение кристаллогенезиса в системе Na₂O–SiO₂ [8]. Как показало исследование синтезированных соединений, в их структурах одновременно присутствуют атомы Si в двух координациях – тетраэдрической и октаэдрической.

Учитывая высокие концентрации натрия в рингвудите, полученном в системе MgSiO₃–Al₂O₃–Na₂CO₃, а также широкую распространенность этой фазы в диапазоне глубин 520–660 км, определенный интерес представляют установление возможности вхождения натрия в рингвудит и моделирование его субсолидусных фазовых ассоциаций для нижней части переходной зоны мантии Земли.

В сообщении рассматриваются результаты экспериментального изучения сечения Na₂MgSiO₄– Mg₂SiO₄ модельной системы SiO₂–MgO–Na₂O при давлении 22–24 ГПа и температуре 1600–1900°С. Несмотря на отсутствие целого ряда петрогенных компонентов (CaO, FeO, Al₂O₃, K₂O и др.) в этой системе, ее изучение в диапазоне давлений, соответствующих нижней части переходной зоны и верхней части нижней мантии, позволяет рассмотреть наиболее важные фазовые превращения, установить фазы-концентраторы натрия в данном диапазоне давлений, а также синтезировать богатые натрием фазы, минералогически возможные в этой глубинной зоне Земли.

Эксперименты проведены на многопуансонных аппаратах типа Каваи в Геодинамическом исследовательском центре Университета Эхиме (Мацуяма, Япония) по методике, подробно изложенной в работе [9]. В опытах использовались кубические пуансоны, изготовленные из карбида вольфрама с треугольной рабочей поверхностью. Размер рабочей площадки составлял 3.0 мм. Трубчатый LaCrO₃-нагреватель помещался в (MgO + 17 мас. % CoO)-октаэдр с длиной ребра 8 мм. В качестве деформируемых уплотнений, запирающих сжимающий объем, использовали пирофиллитовые прокладки шириной 4 мм. Образцы размещали в рениевых капсулах, изолированных от нагревателя втулкой из MgO.

В качестве исходных веществ в экспериментах использовались смеси химических реактивов MgO, SiO₂, а также Na₂SiO₃, приготовленные в соответствии с составом (мол. %) (Na₂MgSiO₄)₅₀(Mg₂SiO₄)₅₀.Температура в опытах контролировалась с помощью W₉₇Re₃−W₇₅Re₂₅-термопары. Выдержка в эксперименте варьировалась в зависимости от температуры: выдержка для более высокотемпературных образцов (1900°С) составляла 30 мин, для более низкотемпературных (1600°С) – 3 ч. После эксперимента образцы закаливались путем мгновенного снижения мощности. Вариации температуры в ходе опыта находились в пределах ±10°С. Для оценки давления использовался метод калибровки при комнатной температуре, основанный на использовании реперных фазовых переходов Bi, ZnS и GaAs. Влияние температуры дополнительно корректировалось по фазовым превращениям оливин–вадслеит и вадслеит–рингвудит. В итоге точность оценки давления в опытах составила ±0.5 ГПа.

Изучение закаленных продуктов опытов проводилось в Лаборатории локальных методов исследования вещества геологического факультета МГУ на сканирующем электронном микроскопе “Jeol“ JSM-6480LV (Япония), оснащенном энергодисперсионным анализатором “INCA“ Energy-350 и волновым дифракционным спектрометром “INCA“ Wave-500 (Oxford Instrument Ltd., Великобритания). С помощью этого метода диагностировался фазовый состав экспериментальных образцов, устанавливались особенности их структуры и определялся химический состав минералов. Все полученные фазы характеризовались структурно-текстурной, а также химической однородностью, что позволяет сделать вывод о достижении равновесия в проведенных опытах. Исследование специально отобранных фаз методом монокристальной рентгеновской дифракции проводилось в Департаменте Наук о Земле Университета Флоренции (Италия) на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius – CAD4 и на дифрактометре типа Bruker-Enraf MACH3 с графитовым монохроматором (MoKα-излучение).

К числу фаз, полученных в экспериментах, относятся рингвудит γ-Mg₂SiO₄ (Rgw), фаза Na₂MgSiO₄ (N2MS) со структурой типа кристобалита [10], безводная натриевая фаза X с составом Na₂Mg₂Si₂O₇ (X) [11], бриджманит (Brd) и периклаз (Per). Условия опытов в системе SiO₂–MgO–Na₂O, полученные в них ассоциации и составы фаз приведены в табл. 1.

Эксперименты при 22 ГПа (рис. 1а) позволяют проследить фазовые ассоциации, характерные для нижних частей переходной зоны мантии Земли. Данная область характеризуется широким распространением рингвудита среди мантийных фаз, в то время как важнейшей натрий-содержащей фазой в экспериментах является фаза N2MS. Структура образцов характеризуется крупными изометричными кристаллами Rgw и N2MS размером до 100 мкм (рис. 1а). Главной особенностью рингвудитов, синтезированных при 22 ГПа, является присутствие в них незначительной примеси натрия (табл. 1), которая возрастает до 0.42 мас. % Na₂O c увеличением температуры. Фаза N2MS имеет постоянный, почти стехиометрический состав Na_2.001Mg_0.999Si_1.000O₄, не зависящий от температуры.

Рис. 1.

Фазовые ассоциации в экспериментальных образцах при 22 ГПа, 1800°С (а) и 23 ГПа, 1750°С (б). N2MS – фаза состава Na₂MgSiO₄, Rgw – рингвудит, Brd – бриджманит, Per – периклаз, X – безводная натриевая фаза Х. Изображения в отраженных электронах.

Увеличение давления до 23 ГПа (рис. 1б) позволило нам получить фазовые ассоциации, характерные для верхних частей нижней мантии Земли. Данная область характеризуется широким распространением бриджманита и периклаза среди мантийных фаз. В связи с этим при 23 ГПа появляется ассоциация бриджманита, периклаза и фазы Х в результате следующих реакций (рис. 2):

Рис. 2.

Смена ассоциации рингвудита и фазы Na₂MgSiO₄ (22 ГПа) парагенезисом бриджманита, периклаза и фазы Х (23–24 ГПа, серое треугольное поле). Цифры в скобках отражают реакции, обсуждаемые в тексте.

В полученных образцах доминируют крупные кристаллы бриджманита размером более 100 мкм. Фаза Х и периклаз представлены более мелкими (до 100 мкм) идиоморфными зернами. Данная фазовая ассоциация сохраняется при давлении 24 ГПа (табл. 1). Состав бриджманита зависит как от температуры, так и от давления. При уменьшении температуры содержание натрия в бриджманите возрастает до 0.55 мас. % Na₂O (1750°С). Максимальное содержание Na₂O, зафиксированное в бриджманите из наших опытов, составляет 0.67 мас. % (табл. 1), что в 1.5 раза превышает содержание натрия в модельном пиролите (0.4 мас. % Na₂O). Фаза Х характеризуется постоянным составом и имеет формулу Na_1,989(38)Mg_2.010(26)Si_1.998(7)O₇.

Кристаллы Na-содержащих рингвудитов, тщательно отобранные из продуктов опытов, были исследованы методом монокристальной рентгеновской дифракции. Для изученных фаз были установлены параметры элементарных ячеек, а также определена связь параметра элементарной ячейки с составом. Для Na-содержащих рингвудитов характерна кубическая сингония с пространственной группой Fd3m и параметрами ячейки a = 8.0721(4) Å (обр. 2850, 0.003 ф.е. Na) и a = 8.0748(4) Å (обр. 2867, 0.014 ф.е. Na). Вхождение натрия в рингвудит приводит к увеличению параметра элементарной ячейки по сравнению с чистым рингвудитом Mg₂SiO₄ с параметром а = = 8.0709(2) Å [12]. Для рингвудита характерен следующий механизм замещения: Mg²⁺ → 2/3Na⁺ + + 1/3Si⁴⁺, при котором натрий входит в октаэдрическую позицию наряду с кремнием. Ранее в работе [6] нами были синтезированы и изучены три кристалла рингвудита с содержанием натрия до 4.4 мас. % Na₂O. Параметры элементарной ячейки всех изученных рингвудитов попадают на единый тренд (рис. 3), в основании которого находится точка, соответствующая параметрам чистого рингвудита Mg₂SiO₄ [12].

Рис. 3.

Зависимость параметра элементарной ячейки а (Å) рингвудита от содержания натрия (форм. ед.) в нем (залитые символы). Для сопоставления использованы данные для чистого Mg₂SiO₄ [10] и богатого натрием (4.4 мас. % Na₂O) [6] рингвудита (полые символы).

Изучение сечения Na₂MgSiO₄–Mg₂SiO₄ модельной системы SiO₂–MgO–Na₂O, успешный синтез и структурное изучение Na-содержащего рингвудита важны для понимания особенностей поведения щелочей на больших глубинах. Известно, что для щелочных компонентов характерны незначительные валовые концентрации в мантии Земли, и Na является примесным элементом для большинства фаз высокого давления. Тем не менее некоторые глубинные фазы могут выступать в качестве главных минералов-концентраторов натрия в переходной зоне и нижней мантии Земли. Принципиально важно, что относящиеся к их числу наиболее распространенные мантийные фазы, такие как Na-содержащий мэйджоритовый гранат [4], а также богатые натрием ринвудит и бриджманит [6], могут кристаллизоваться из богатого натрием силикатно-карбонатного (карбонатитового) расплава, образованного в результате корово-мантийного взаимодействия.

Согласно [13], такое взаимодействие происходит в ходе погружения океанической плиты в переходную зону и нижнюю мантию с последующей стагнацией и частичным плавлением (малой степени) карбонатизированных перидотитов и эклогитов. Образующиеся при этом расплавы обладают значительной подвижностью и обогащены щелочами, а следовательно, могут выступать в качестве активных агентов мантийного метасоматоза. Существование таких расплавов на больших глубинах доказывается присутствием карбонатов натрия, в частности, ньеререита (Na,K)₂Ca(CO₃)₂ и эйтелита Na₂Mg(CO₃)₂ в качестве включений в нижнемантийных алмазах так называемого “карбонатитового” парагенезиса [3], и вхождением натрия в главные мантийные силикаты, такие как мэйджоритовый гранат, рингвудит и бриджманит.

В отличие от них, Na–Mg-силикаты не были встречены в виде включений в алмазах или в составе мантийных ксенолитов, хотя они и широко распространены в качестве продуктов экспериментов во многих богатых натрием модельных системах (например, [14]), в том числе в рассмотренной нами модельной системе SiO₂–MgO–Na₂O [10]. Еще более редкими продуктами опытов при высоких температурах и давлениях являются силикаты натрия, например, Na₂Si[Si₂O₇], ξ-Na₂Si₂O₅ и Na₈Si[Si₆O₁₈], в которых атомы кремния присутствуют одновременно в тетраэдрической и октаэдрической координации [7, 8].

Такое несоответствие экспериментальных и природных данных объясняется значительным преобладанием Al над Na во всех типах мантийного субстрата. Тем не менее находка включения состава (Na_0.16Mg_0.84)(Mg_0.92Si_0.08)Si₂O₆ в алмазе из кимберлитов Китая [15] предполагает, что некоторые глубинные области мантии Земли, ранее вовлеченные в корово-мантийное взаимодействие, могут оказаться в значительной степени обогащены натрием. В этой связи Na–Mg-силикаты высокого давления, Na₂MgSiO₄ и Na₂Mg₂Si₂O₇, могут рассматриваться как минералогически вероятные мантийные фазы в локально метасоматизированных участках мантии Земли, хотя их обнаружение в виде включений в кристаллах алмаза маловероятно. В то же время Na-содержащие мэйджоритовый гранат, рингвудит и бриджманит могут выступать в качестве потенциальных минералов-концентраторов натрия в переходной зоне и нижней мантии Земли.