Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 507, № 2, стр. 349-355

Ядерный топливный цикл генерирует свыше 10% электроэнергии в мире, но при этом образуются экологически опасные радиоактивные материалы. Наибольшая угроза связана с облученным ядерным топливом (ОЯТ) и высокоактивными отходами (ВАО) его переработки. ОЯТ и ВАО предлагается размещать в глубоком хранилище, безопасность которого обеспечат инженерные барьеры (контейнер, матрица ВАО, бентонитовый буфер) и вмещающие породы. Разработка матриц отходов ведется около 60 лет [1–3], промышленное отверждение ВАО началось в 1970-х гг. в боросиликатные стекла во Франции и в 1980-х гг. в алюмофосфатные стекла в России. Делаются попытки модификации состава стекломатриц для адаптации к другим типам ВАО: от пирохимической переработки ОЯТ, различным фракциям радионуклидов (Cs–Sr, РЗЭ–актиниды), Pu [2, 3]. Возможности существенного улучшения их свойств ограничены и прогресс в данной области связан с кристаллическими и стеклокристаллическими матрицами [1–7]. Сепарация радиоактивных отходов на группы элементов с близкими химическими свойствами [8] упрощает выбор матриц для их иммобилизации. В частности, для этого предлагаются соединения со структурами минералов: перовскита, поллуцита и голландита (фракция Cs–Sr), цирконолита, пирохлора, муратаита, монацита и бритолита для актинидной и РЗЭ-актинидной фракций высокоактивных отходов.

На начальном этапе изучения матриц применяют имитаторы актинидов – стабильные элементы (РЗЭ) или природные радионуклиды (Th, U). Разными методами в них определяют структуру и состав фаз, физические и теплофизические свойства (механическая прочность, теплоемкость, теплопроводность), радиационную и коррозионную устойчивость. Эти данные затем служат основой при изготовлении образцов с реальными радионуклидами. Важнейшие свойства – емкость в отношении отходов, поведение при облучении и устойчивость в воде зависят от кристаллохимических особенностей фаз, слагающих матрицы. Наличие примесей в отходах часто приводит к появлению в матрицах второстепенных фаз. Если они не содержат радионуклидов или их стойкость близка к устойчивости основной фазы, это не влияет на свойства матрицы ВАО. В то же время даже небольшое количество растворимых соединений радионуклидов ухудшит изоляционные свойства матриц. Поэтому ключевой задачей их изучения является получение данных о структуре и составе фаз радионуклидов (имитаторов) рентгенофазовым анализом, в сканирующем и просвечивающем электронном микроскопах. Еще один способ – это сочетание сканирующей электронной микроскопии (СЭМ/ЭДС) и дифракции отраженных электронов (ДОЭ). Основными областями применения этой методики являются определение размеров и ориентации зерен фаз, анализ их деформаций и кристаллической структуры [6, 7, 9–11]. Ниже приведены результаты изучения двух образцов матриц с имитаторами актинидов (Th или Nd), состоящих из членов полисоматического ряда пирохлор–муратаит и политипов цирконолита.

Полисомами [12, 13] называют соединения (минералы или искусственные фазы), структуры которых сложены блоками различных простых структур в разных пропорциях. Структуры крайних членов полисоматической серии (ряда) построены из блоков одного вида, промежуточных – из блоков структур крайних членов. Примером служит ряд пирохлор–муратаит 3С с промежуточными членами – муратаитами 5С, 7С и 8С [14]. Политипными называются кристаллические структуры, построенные разной последовательностью укладки одинаковых слоев. В их обозначении цифра указывает на число слоев в элементарной ячейке, а буква – на симметрию решетки: C – кубическая, H – гексагональная, О – ромбическая, T – тригональная и М – моноклинная. Самый известный пример политипов в матрицах актинидов – пять модификаций цирконолита: 2М, 4М, 3О, 3Т и 6Т [15]. Политип (или полисом) фазы обычно определяют при изучении образца рентгенофазовым анализом и в просвечивающем электронном микроскопе, в том числе высокого разрешения [14–17]. Эту задачу осложняют многофазное строение и наличие фаз с близкой структурой (цирконолита, пирохлора и муратаита). Для изучения таких образцов перспективен метод СЭМ в сочетании с ДОЭ.

При падении пучка электронов на образец возникает их “точечный” источник. Эти электроны когерентно рассеиваются с образованием картины дифракции, регистрируемой детектором. Такая картина представляет набор светлых полос, ограниченных темными линиями. Их называют полосами Кикучи в честь исследователя, описавшего данный эффект. В материаловедении данный метод применяется с 1970-х гг. [18]. С целью получения картин ДОЭ в растровом электронном микроскопе образец наклоняют под углом 70° для увеличения доли выходящих из него электронов (рис. 1). При выполнении условия дифракции Брэгга для каждого семейства плоскостей образуются по два конусообразных пучка электронов, фиксируемых на экране в виде полос (или линий). Их ширина пропорциональна удвоенному брэгговскому углу отражения и обратно пропорциональна межплоскостному расстоянию. Углы между полосами Кикучи связаны с углами кристаллографических плоскостей, а точки пересечения отвечают проекциям осей зон.

Рис. 1.

Получение линий Кикучи в сканирующем электронном микроскопе методом ДОЭ.

Нами методом ДОЭ исследованы образцы с Th (имитатор Pu) и Nd (фракция РЗЭ–актиниды), которые получены плавлением в стеклоуглеродном тигле на воздухе при 1500°С. Состав шихты первого образца (мас. %): 50.0 TiO₂, 10.0 CaO, 10.0 MnO, 5.0 Al₂O₃, 5.0 Fe₂O₃, 10.0 ZrO₂ и 10.0 ThO₂. Главные отражения на его рентгенограмме отвечают муратаиту. По данным СЭМ/ЭДС основной объем образца занимают зерна серого цвета, окруженные темной массой (рис. 2 а). В центре зерен расположены удлиненные кристаллы. Составы этих фаз приведены в табл. 1, средние значения, мас. %: серая фаза – 4.2 Al₂O₃, 10.5 CaO, 49.8 TiO₂, 8.7 MnO, 2.8 Fe₂O₃, 11.4 ZrO₂, 12.5 ThO₂; темная фаза – 8.8 Al₂O₃, 9.5 CaO, 54.7 TiO₂, 11.0 MnO, 7.3 Fe₂O3, 2.1 ZrO₂, 6.6 ThO₂; удлиненные кристаллы – 8.0 Al₂O₃, 10.2 CaO, 39.7 TiO₂, 4.0 MnO, 1.4 Fe₂O₃, 29.5 ZrO₂, 13.3 ThO₂. Предполагается, что серая и темная фазы – муратаит, а удлиненные кристаллы – цирконолит, что делает актуальным уточнение полисома муратаита и политипа цирконолита. Перекрывание пиков фаз и низкое количество цирконолита (около 10 об. %) осложняют решение этой задачи. Анализ картин ДОЭ (рис. 3) позволил определить политип цирконолита как 3Т, а обеих фаз муратаита – как полисомы 8С. Формула цирконолита Ca_0.67Th_0.19Ti_1.84Zr_0.89Fe_0.07Mn_0.21Al_0.13O₇, для муратаита,  согласно  [14],  расчет  выполнен  на 823 О^2–: Ca_76.52Th_19.4Ti_254.73Zr_37.86Fe_14.54Mn_50.35Al_33.55O₈₂₃ (светлый центр зерен) и Ca_65.04Th_9.53Ti_259.29Zr_6.31Fe_34.68Mn_58.8Al_65.04O₈₂₃ (темные краевые части).

Рис. 2.

СЭМ-изображение образцов с Th (a: 1 – цирконолит, 2 и 3 – муратаит, черное – поры) и Nd (б: 1 – пирохлор, 2 – цирконолит, 3 – рутил с мелкими включениями зерен пирохлора).

Рис. 3.

СЭМ-изображение участка анализа (a: 1 – цирконолит, 2 и 3 – муратаит) и ДОЭ-картины фаз цирконолита (б, в) и муратаита (г, д) до (б, г) и после индексации линий (в, д).

Кристаллохимическим аналогом малых актинидов (Am³⁺, Cm³⁺) служит Nd³⁺ [4, 5, 16], поэтому при поиске матриц РЗЭ–актинидной фракции большой интерес вызывают титанаты и цирконаты неодима. В системе Nd–Ti–Zr–O имеются [19] фазы: Nd₂TiO₅, Nd₂(Ti,Zr)₂O₇ (структура пирохлора), Nd₂Ti₂O₇ и Nd₂Ti₄O₁₁ (производные структуры перовскита), Nd₄Ti₉O₂₄, а также ZrTiO₄, Nd₂O₃, ZrO₂ и TiO₂. Нами синтезирован образец расчетного состава, мол. %: 21 Nd₂O₃, 16 ZrO₂ и 63 TiO₂, который, согласно [19], должен состоять из двух фаз, пирохлора – Nd₂Zr_1.6Ti_0.4O₇ и ZrTiO₄. Однако реальный фазовый состав оказался иной: на рентген-дифракционной картине имеются отражения пирохлора и слабые пики рутила, а по данным СЭМ/ЭДС (рис. 2 б, табл. 2) он сложен двумя титано-цирконатами неодима (светлого и серого цвета) и рутилом (черное). Зерна фазы светлого цвета имеют близкие к изометричным сечения: с учетом данных рентгенофазового анализа и СЭМ/ЭДС они идентифицированы как пирохлор. Удлиненные более темные кристаллы второй фазы замещают пирохлор, по составу они отвечают цирконолиту. Цвет этих зерен меняется от серого в центре до темного на периферии, что отражается в их составах (табл. 2). Высокое содержание неодима в рутиле связано, очевидно, с захватом при СЭМ/ЭДС-анализе имеющихся в нем зерен пирохлора.

Дифракция отраженных электронов подтвердила структуру пирохлора у светлой фазы, а лучшим совпадением картин ДОЭ цирконолита оказался политип 4М (рис. 4). Этот результат противоречит данным работы [19] об отсутствии цирконолита в системе Nd₂O₃ –TiO₂–ZrO₂. Причина его появления, вероятно, связана с восстановлением Ti⁴⁺ до Ti³⁺ при реакции расплава со стеклоуглеродным тиглем: 2Ti⁴⁺О₂ + С = Ti$_{2}^{{3 + }}$O₃ + + СО. Катионы Ti³⁺, подобно Al³⁺ и Fe³⁺ [15, 16], служат компенсаторами заряда при изоморфном обмене: Nd³⁺ + Ti³⁺ → Ca²⁺ + Ti⁴⁺. Исходя из стехиометрии пирохлора (A₂B₂O₆O: A = Nd, B = Ti, Zr) и цирконолита (CaZrTi₂O₇) формулы фаз рассчитаны на Zr + Ti = 2 для пирохлора и Nd + Zr + + Ti = 4 для цирконолита. В идеальном случае количество О^2– должно быть равно 7, но в расчетах получены значения 6.02 (пирохлор) и 7.40 (цирконолит). Для пирохлора это связано с дефицитом Nd³⁺ в позиции А и отсутствием одного аниона О^2–, ранее получены сходные результаты [20]. Отличие расчетной формулы цирконолита от идеальной вероятнее всего вызвано восстановлением Ti⁴⁺ до Ti³⁺. В табл. 2 даны два варианта ее расчета: без Ti³⁺ и с учетом Ti³⁺, в последнем случае это сделано для 7 анионов О^2– и суммы катионов, равной 4. Особенность состава цирконолита состоит в отсутствии кальция, что вызвано протеканием гетеровалентных изоморфных замещений: Nd³⁺ + Ti³⁺ → Ca²⁺ + Ti⁴⁺ и 2 Nd³⁺ → Ca²⁺ + Zr⁴⁺.

Рис. 4.

BSE-изображение участка образца (а: 1 – пирохлор, 2 – цирконолит 4М, 3 – рутил), карта ДОЭ (б: желтое – пирохлор, фиолетовое – цирконолит 4М, зеленое – рутил), а также распределение Nd (в), Ti (г) и Zr (д) в пределах той же области анализа.

Известно [13], что в ячейке цирконолита 2М имеется 8 атомов Ti(1), 4 атома Ti(3) и Ti(2), а между двумя сетками из TiO₆-октаэдров расположены ^VIIICa²⁺ и ^VIIZr⁴⁺. Два слоя TiO₆-октаэдров с межслоевыми катионами образуют единичный структурный модуль. Поворот сеток TiO₆ октаэдров на угол, кратный 120°, формирует трехмодульную ячейку политипа 3Т. Другие политипы возникают при изменении последовательности укладки слоев Ca/Zr и Ti–O. В частности, структура цирконолита 4M – это четырехслойный пакет из слоев политипа 2М и пирохлора с удвоением ячейки вдоль оси с, но сохранением моноклинной симметрии.

Имеется ряд других задач, для которых перспективен метод ДОЭ – анализ структуры второстепенных фаз матриц (рис. 5 а–б), зональных зерен (рис. 5 в–г) и промежуточных фаз синтеза (рис. 5 д–е). Он позволяет изучать зерна размером менее 1 микрона, обычно такая приставка для анализа входит в комплектацию современных сканирующих электронных микроскопов.

Рис. 5.

Образцы, полученные плавлением (а–г) или спеканием (д, е) с имитаторами фракции Cs–Sr (а–б: 1 – Cs-лейцит, CsAlSi₂O₆; 2 – смесь таусонита, SrTiO₃ и Sr-цельзиана, SrAl₂Si₂O₈) или РЗЭ–актиниды (в–е: 1 – муратаит, 2 – кричтонит, 3 – цирконолит, 4 – стекло, 5 – рутил, 6 – диоксид циркония). Размеры меток равны 100 (а), 20 (б, г, е) или 50 (в, д) микрон.