Электрохимия, 2019, T. 55, № 1, стр. 3-38

СОДЕРЖАНИЕ

I. Введение

II. Основные методы исследования механизмов электроокисления метанола и муравьиной кислоты

IIa.Электрохимические методы

IIб. Дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия (ДЭМС)

IIв. Методы in situ вибрационной спектроскопии

IIг. Теоретические методы

III. Схемы электроокисления метанола. Теоретический и экспериментальный подходы

IV. Представления о механизме электроокисления муравьиной кислоты/формиата

V. Влияние рН и состава раствора на электроокисление муравьиной кислоты/формиата

VI. Энергии активации реакций электроокисления метанола и муравьиной кислоты.

VII. Механизм электроокисления СО-адсорбата

VIII. Взаимодействие метанола и муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом

IX. Влияние структуры поверхности и размерных факторов на механизм электроокисления

X. Электроокисление метанола и муравьиной кислоты на бинарных катализаторах

XI. Заключение

Список литературы

I. ВВЕДЕНИЕ

Процессы электроокисления метанола и муравьиной кислоты относятся к важнейшим электрокаталитическим процессам [1, 2]. Механизмы этих процессов исследуются уже в течение почти ста лет.

В ходе интенсивных исследований 1960–1970 гг. была создана феноменологическая картина процессов, высказаны предположения о природе адсорбатов и медленных стадий электроокисления. Значительный вклад на этом этапе был внесен исследованиями, выполненными на кафедре электрохимии Московского университета им. М.В. Ломоносова и в Институте электрохимии АН СССР (см., например, [3–8] и ссылки в них). В дальнейшем, начиная с 80-х годов, развитие in situ инфракрасной (ИК) спектроскопии и техники работ с гранями монокристаллов привело к накоплению данных, позволяющих понимание природы процессов на молекулярном уровне. Одновременно были предприняты интенсивные разработки практических топливных элементов, использующих метанол и муравьиную кислоту в качестве топлива. Прямые метанольный и муравьинокислый топливные элементы достигли стадии коммерциализации. Переход от фундаментальных аспектов к технологическим разработкам был стимулирован осознанием реальной возможности применения этих элементов для питания портативных электронных устройств и гибридных электромобилей [2, 9–13]. Было опубликовано несколько прекрасных стимулирующих обзоров, обобщающих достижения на разных этапах развития проблемы (см., например, [14–23]).

В начале 90-х годов сильным стимулом к развитию прямых кислотных топливных элементов послужила замена сернокислотного электролита твердым протонпроводящим полимерным электролитом – нафионом [20]. Появление полимерных анионообменных мемран, мало чувствительных к карбонизации, привело к активной разработке щелочных топливных элементов, в том числе использующих формиаты в качестве топлива [24–26]. Использование щелочных электролитов позволяет перейти к менее дорогим эффективным катализаторам окисления С1-соединений. Помимо этого, в щелочных электролитах открываются новые возможности для создания более эффективного кислородного электрода.

Полное окисление метанола в кислых и щелочных средах является 6-электронным процессом в соответствии с уравнениями:

2-электронные процессы окисления муравьиной кислоты и формиата описываются уруравнениями:

Давно было установлено, что при электроокислении метанола на Pt в кислой среде в качестве стабильных интермедиатов образуются формальдегид и муравьиная кислота. Это обстоятельство, а также высокое число участвующих в процессе электронов и необходимость участия дополнительного кислорода (в виде Н₂О или ОН) приводят к предположению, что электроокисление муравьиной кислоты должно быть более простым процессом для установления его механизма. Однако мы убедимся в дальнейшем, что эта простота лишь кажущаяся.

Теоретическая объемная плотность энергии муравьиной кислоты (1725 Вт ч л^–1) составляет только 1/3 соответствующей величины для метанола (4780 Вт ч л^–1). Однако более низкий кроссовер муравьиной кислоты через мембрану по сравнению с метанолом позволяет использовать существенно более высокие концентрации топлива (>10–15 М против 1–3 М для метанола). Кроме того, скорости электроокисления муравьиной кислоты выше, чем метанола. Эти обстоятельства привели к росту интереса к использованию муравьиной кислоты в топливных элементах и, соответственно, к высоким темпам изучения механизма электроокисления этого вещества.

Для практических целей важно, чтобы потенциал анода при рабочих плотностях тока не превышал 0.2–0.4 В по обратимому водородному электроду в том же растворе. При этом скорость (или частота) конвертации (turnover rate or frequency) должна быть более 0.1 с^–1 [1]. Эта величина характеризует число полных актов электрокаталитической реакции на одном центре поверхности за одну секунду. Считается, что среди монометаллических катализаторов наиболее активны Pt для окисления метанола и Pd для окисления муравьиной кислоты. Однако скорости окисления метанола и муравьиной кислоты на этих металлах при таких потенциалах и низких температурах малы, что стимулировало многочисленные попытки нахождения условий для обеспечения более высоких скоростей реакций и, прежде всего, поиски более активных катализаторов. Это направление остается доминирующим и в настоящее время [27]. Вместе с тем очевидно, что поиск эффективных катализаторов невозможен без более глубокого проникновения в механизм электрокаталитических процессов.

Необходимо подчеркнуть, что исследование электроокисления малых органических молекул принципиально важно и для других областей, прежде всего, электросинтеза, электрогидрирования, электрополимеризации.

II. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМОВ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

В исследовании электрокаталитических процессов используется большой арсенал методов, которые описаны в многочисленных обзорах и монографиях (см., например, [1, 2]). Ниже кратко представлены методы, позволившие получить основной объем информации о механизме процессов электроокисления метанола и муравьиной кислоты. При этом внимание акцентировано на методических достижениях последнего десятилетия.

III. СХЕМЫ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ПОДХОДЫ

В.С. Багоцкий, Ю.Б. Васильев и О.А. Хазова предложили [5] общую схему процессов электроокисления С1-соединений в виде треугольной матрицы (лестнично-матричный механизм по [114]). В упрощенном виде эта схема показана на рис. 3.

Стабильные продукты окисления расположены на гипотенузе матрицы, продукты дегидрирования – в направлении слева направо, а продукты окисления с участием ОН (или Н₂О) – по вертикали. Адсорбаты непосредственно связаны с субстратом. Эта схема не учитывает все возможные реакции. Так, для метанола и муравьиной кислоты возможны процессы с отщеплением кислотного водорода и образованием соответственно частиц НСО и НСОО. Вместе с тем, схема использовалась в качестве исходной в ряде работ для более детального анализа возможного механизма процессов окисления С1-соединений.

В случае метанола первой стадией электроокисления является адсорбция молекулы метанола на поверхности катализатора. Далее в принципе возможны три сценария: 1) дегидрирование молекулы с разрывом одной из связей С–Н; 2) дегидрирование с отщеплением кислотного водорода и образованием адсорбированного метоксила СН₃О; 3) разрыв С–О-связи с отщеплением ОН-группы и образованием адсорбированного метила СН₃. Последний процесс энергетически маловероятен (см. например, [98]), во всяком случае при низких температурах. Поэтому рассматривают процессы 1 и 2 как два возможных наиболее вероятных исходных маршрута реакции электроокисления.

Отметим, что предположение о двухмаршрутном механизме электроокисления С1-соединений было сформулировано впервые Брайтером [115, 116].

Схемы электроокисления метанола предлагались и обсуждались в очень большом числе работ. Основываясь на расчетах ab initio теории функционала плотности и на экспериментальных данных, группы Вьецковского и Неурока [84, 91] предположили, что двухмаршрутный механизм (dual paths mechanism) заложен уже в первой стадии дегидрирования молекулы метанола. Расщепление С–Н-связи ведет к гидроксиметилу (СН₂О)_адс и, в конце концов, к СО_адс (СО-маршрут), который устойчив при низких потенциалах и, блокируя места на поверхности, тормозит процесс. В то же время расщепление О–Н-связи приводит к образованию метоксила (СН₃О)_адс, который связан с Pt через кислород. При дегидрировании метоксила образуется формальдегид, который может частично десорбироваться в раствор, а частично окисляется дальше. Этот маршрут называется часто прямым.

Копер и сотр. [77, 117], проведя одновременные электрохимические и масс- спектрометрические измерения на Pt(111), Pt(110), Pt(100), предложили более детальную схему двухмаршрутного электроокисления метанола (рис. 4). Они учли полученный Осавой и сотр. [118] вывод о том, что активным интермедиатом электроокисления может быть формиат.

Абруна и сотр. [28] предприняли попытку суммировать результаты предыдущих и собственных исследований, что привело к схеме, представленной на рис. 5.

Эта схема основана на измерениях на Pt в растворах H₂SO₄ или HClO₄ концентраций 0.1–1 М и в растворах NaOH или KOH. В схеме указано также минимальное число атомов Pt, которое необходимо для реализации той или иной стадии, и число атомов Pt, которое освобождается после соответствующей стадии. Оценка этих чисел рассматривалась в ряде работ (например, [119, 120]), однако остается не вполне однозначной.

Hедавно Саконг и Гросс [111] предложили схемы интермедиатов окисления метанола в гетерогенном катализе и электрокатализе (рис. 6) на основе проведенных ими расчетов в рамках теории функционала плотности. Согласно этой работе, основное отличие между электрокаталитическим и каталитическим (газофазным) окислением состоит в том, что в электрокатализе участвует ОН-группа, а в катализе – атомарный кислород. Кроме того, диольные молекулы могут легко образовываться в водных растворах, но отсутствуют в газофазном процессе. В предложенной схеме указаны энтальпии процессов образования интермедиатов (в эВ), рассчитанные с помощью теории функционала плотности.

Следует отметить, что представление о формиате как активном интермедиате было подвергнуто сомнению в работе Куниматцу и коллег [121]. Эти авторы нашли, что величина адсорбции формиата при Е = 0.6 В (по ОВЭ в том же растворе) мало изменяется с ростом концентрации метанола в ряду 0.04–1 М, тогда как плотность тока окисления при этом существенно возрастает.

Наряду с попытками идентификации интермедиатов электроокисления метанола и детализацией общей схемы процесса были предприняты и предпринимаются усилия для оценки вклада отдельных маршрутов реакции в общий процесс, выявления факторов, влияющих на относительный вклад каждого маршрута, и количественное описание кинетики с учетом двухмаршрутного механизма.

Уравнение для скорости процесса, протекающего по двум параллельным путям, было предложено Брайтером [116]. В дальнейшем был предпринят еще ряд попыток кинетического анализа двухмаршрутного механизма (например, [122, 123]). Один из наиболее детализированных подходов дан Штуве и сотр. [124].

Как указывалось выше, Хусманс и Копер [29] развили модельный подход к описанию хроноамперометрических данных с учетом реакций разложения метанола, окисления СО и прямого пути окисления:

Общий ток i в цепи, согласно этой схеме, равен

Решение дифференциального уравнения, описывающего кинетику образования и окисления СО,

позволяет получить следующую зависимость для транзиента тока:

В этих уравнениях i_пр – ток прямого маршрута, i_разл и k_разл – ток и константа скорости разложения метанола, i_ок и k_ок – ток и константа скорости окисления СО_адс , 4 и 2 – числа электронов, участвующих в соответствующих реакциях, N_Pt – поверхностная плотность атомов Pt, е – элементарный заряд. Второй порядок реакции разложения метанола ранее был найден Франащуком и коллегами [122], а второй порядок реакции окисления СО_адс, который соответствует механизму Лангмюра–Хиншельвуда, был установлен Лебедевой и коллегами [123]. Согласно полученному уравнению, форма хроноамперограмм зависит от соотношения k_ок/k_разл. Если это отношение больше или равно 4, ток должен возрастать во времени, так как скорость удаления СО_адс выше скорости его образования. В противоположном случае ток падает во времени, вследствие заполнения поверхности СО_адс. Таким образом, сама форма транзиентов указывает, в принципе, на соотношение скоростей различных маршрутов реакции.

Уравнение (11) описывает хроноамперограммы электроокисления метанола на Pt[n(111) × (110)] в сернокислом растворе. Транзиенты тока измерялись при ступенчатом изменении потенциала от 0.855 В, при котором поверхность освобождается от предварительно адсорбированных продуктов, к более низким значениям. Было установлено, что окисление самого метанола, а также продуктов его распада протекает с более высокой скоростью на ступенчатых поверхностях и возрастает с ростом плотности ступеней. В дальнейшем группа Копера использовала метод on-line электрохимической масс-спектрометрии (OLEMS) c анализом отношения выходов метилформиата (природа процессов, приводящих к образованию метилформиата, обсуждается ниже) и СО₂ для прояснения селективности и структурной чувствительности образования интермедиатов (формальдегида и муравьиной кислоты) и роли природы аниона электролита [117]. Учитывая особенности использованной методики, авторы характеризуют свои результаты как качественные.

Идея определения вклада различных маршрутов в суммарный процесс электроокисления метанола по отношению выходов СО₂, НСНО и НСООН была реализована Иваситой и сотр. [125] с помощью метода HPLC.

Ванг и Балтрушат [126] методом ДЭМС изучили продукты электроокисления метанола в растворах серной и хлорной кислот на пoликристаллической Pt, Pt(111), Pt(332) и при декорировании поверхности рутением при различных температурах и потенциалах. С учетом различий в условиях опытов полученные данные в целом согласуются с ранее опубликованными группами Иваситы и Копера и с представлением о двухмаршрутном механизме. В [127] определение соотношения выходов СО₂ и метилформиата, а следовательно, соотношения скоростей параллельных маршрутов, было проведено на грани Pt(311).

Используя метод ATR-FTIRS в сочетании с проточной тонкослойной ячейкой, группа Чена предложила методику нахождения вкладов СО- и прямого маршрутов в электроокисление метанола [59, 128–130]. Особенность использованной методики связана, прежде всего, с измерением и анализом зависимости ИК-полосы СО_адс от времени при постоянном потенциале, наряду с DEMS-анализом. Репрезентативные спектры (рис. 7) позволяют проследить появление линейной формы СО_L, мультисвязанной формы СО_М и формиата НСОО. Кинетика дегидрирования метанола до СО_адс и кинетика окисления СО_адс до СО₂ анализировались путем записи транзиентов тока, а также на основе изменения ИК-сигнала СО_адс при замене раствора ¹²СН₃ОН на раствор ¹³СН₃ОН и наоборот. Было найдено, что при фиксированном покрытии поверхности СО скорости дегидрирования СН₃ОН до СО_адс и окисления СО_адс возрастают в интервале потенциалов 0.3–0.7 В. Тафелевский наклон для процесса дегидрирования метанола составляет 440 ± 40 мВ и не зависит от степени покрытия поверхности СО. Тафелевская зависимость для электроокисления СО_адс имеет наклон 39 мВ при Е < 0.55 В, а при Е > 0.55 В – ~149 мВ. При увеличении потенциала от 0.6 до 0.75 В фарадеевский ток возрастает в 5 раз, выход СО₂ уменьшается с 25 до 8%, а вклад СО-маршрута уменьшается с 33 до 18%. Основным продуктом при Е > 0.6 В оказывается формальдегид.

Группа Бема [131, 132] предложила подход для анализа маршрутов окисления метанола путем введения в раствор добавок побочных продуктов (формальдегида или муравьиной кислоты, в том числе меченых ¹³С) в сочетании с ИК-спектроскопией и on-line масс-спектрометрией. Было отмечено сильное подавление скорости адсорбции/окисления метанола в интервале потенциалов 0.05–0.3 В при концентрациях добавок, существенно меньших, чем концентрация метанола. Этот эффект является результатом, главным образом, различных тенденций образования СО_адс в присутствии разных С1-молекул и сильным эффектом адсорбции СО на электроокисление метанола при низких потенциалах.

Образование стабильных промежуточных продуктов окисления влияет на эффективность прямого метанольного топливного элемента, причем это влияние зависит от величины загрузки катализатора, скорости протекания электролита, температуры. Первые два эффекта можно понять в рамках модели “десорбция–реадсорбция–дальнейшая реакция”, которая была предложена в работе Бема и сотр. [133]. В этой модели растворимый интермедиат, возникающий на предшествующей стадии, далее выключается из процесса при низкой загрузке катализатора или высокой скорости потока электролита. При высокой загрузке и низкой скорости потока он успевает реадсорбироваться и подвергается дальнейшему окислению. Эта проблема была обсуждена в недавней работе Пикапа и сотр. [134], в которой показано, что образование стабильных продуктов и их диффузия в объем раствора фактически уменьшают эффективное число электронов, участвующих в процессе окисления.

Отдельного внимания заслуживает обсуждение механизма образования метилформиата при электроокислении метанола. Метилформиат НСООСН₃ был обнаружен методом ДЭМС среди продуктов электроокисления метанола в работе Иваситы и Фильштиха [135]. Авторы предположили, что метилформиат появляется в результате взаимодействия между метанолом и муравьиной кислотой, диффундирующей в объем раствора. Такое предположение использовалось и в ряде последующих работ (например, [77, 136]).

Попытка уточнить механизм образования метилформиата при электроокислении метанола была предпринята Абд-Эль-Латифом и Балтрушатом в [137]. Авторы нашли, что константа скорости реакции взаимодействия метанола и муравьиной кислоты слишком низка, чтобы обеспечить наблюдаемые выходы метилформиата (порядка 1% [77, 137, 138]). На основании этих и ряда других данных был сделан вывод, что метилформиат образуется вследствие нуклеофильной атаки молекул метанола на адсорбированный интермедиат в соответствии со схемой, представленной на рис. 8 [137]. Это предположение согласуется с данными об увеличении выхода метилформиата при больших концентрациях метанола в растворе [139].

IV. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ И ФОРМИАТА

В случае муравьиной кислоты представление о двухмаршрутном механизме окисления обычно связывают с работами Капона и Парсонса [140] и Парсонса и ВандерНута [16]. В отличие от электроокисления метанола, причиной двухмаршрутного механизма служит возможность дегидратации молекулы муравьиной кислоты на поверхности катализатора. Поэтому двухмаршрутный механизм может быть представлен сочетанием реакций:

прямой путь (дегидрирование молекулы)

СО-маршрут (дегидратация молекулы)

СО-маршрут приводит к образованию СО-адсорбата, который блокирует места для дегидрирования молекул муравьиной кислоты и тем самым тормозит процесс электроокисления при низких потенциалах.

В отличие от платины, на палладии реакция дегидратации НСООН не происходит либо протекает с очень низкой скоростью, что и объясняет более высокую скорость окисления муравьиной кислоты на этом металле. Однако в определенных условиях поляризации СО_адс постепенно накапливается, что приводит к торможению процесса.

В последние 10–15 лет изучение механизма электроокисления муравьиной кислоты на Pt и Pd было направлено, главным образом, на решение следующих проблем: 1) выяснение природы активного интермедиата в прямом пути; 2) анализ факторов, позволяющих устранить СО-маршрут либо, по крайней мере, снизить его эффективность; 3) понимание природы процессов, приводящих к образованию СО_адс на Pd при низких потенциалах; 4) влияние рН раствора на электроокисление муравьиной кислоты/формиата. При этом активно применялись и вычислительные методы. Обзор вычислительных аспектов изучения дегидрирования муравьиной кислоты на поверхностях различных материалов представлен в [97].

Первоначально утверждалось, что скорость-определяющим интермедиатом прямого пути является формил –СООН, адсорбированный через атом С (cм., например, [1, 141]) и возникающий при дегидрировании молекулы. Однако позднее Осава и его группа методом ATR-SEIRAS обнаружили [142] на химически осажденном на Si тонкослойном Pt-электроде адсорбированный в мостиковой форме формиат НСОО. При достаточно высоких потенциалах формиат был обнаружен и на Pd [143]. Обнаружение адсорбированного формиата вызвало взрывной интерес нескольких групп исследователей к выяснению его роли в электроокислении муравьиной кислоты.

Следует отметить, что формиат является активным интермедиатом окисления муравьиной кислоты в ультравысоком вакууме [144], причем последующее разложение НСОО оказывается лимитирующей стадией на Pt, тогда как на Au процесс лимитируется скоростью образования НСОО.

В предположении, что формиат является активным интермедиатом прямого пути окисления муравьиной кислоты, Осава и сотр. предложили уравнение для скорости электроокисления в виде

Это уравнение означает, что формиат адсорбирован на платине в мостиковой форме и его дальнейшее окисление требует наличия соседнего вакантного места для разрыва связи С–Н [145–147].

Позднее Куеста с соавторами [148, 149] пришли к выводу, что формиат является ключевым интермедиатом как в прямом, так и в СО-маршруте электроокисления (рис. 9) и, кроме того, участвует в бимолекулярном разложении двух соседних адсорбированных частиц с последующим переносом электрона [148]. При этом наличие соседних свободных мест не является обязательным. Таким образом, НСОО_адс в мостиковой форме можно рассматривать и как точку бифуркации для двухмаршрутного механизма, и как общий прекурсор для образованиия СО₂ и СО.

Выводы [148] оказываются в соответствии с результатами Грозовского и др. [150], согласно которым ток окисления муравьиной кислоты прямо пропорционален степени заполнения поверхности формиатом. В [148] проведено cопоставление вывода о природе интермедиата с ранее предлагавшимися на основании электрохимических измерений [140], в том числе в сочетании с радиохимическими [151].

Однако группы Бема и Чена , используя такую же технику, как и в [146], но проточную тонкослойную ячейку, пришли к выводу, что формиат является скорее частицей-статистом (spectator в англоязычной литературе), чем активным интермедиатом [152–156]. К такому же выводу пришли Окамото и коллеги [157], анализируя интенсивность полосы поглощения формиата и токи окисления муравьиной кислоты. DFT-расчеты [91] показали сравнительно высокую стабильность формиата к окислению, что косвенно подтверждает представление о формиате как частице-статисте.

В [152] была предложена схема трехмаршрутного механизма электроокисления муравьиной кислоты, в которой слабо адсорбированные молекулы НСООН рассматриваются как активный интермедиат (рис. 10).

Ванг и Лиу [92] на основании расчетов в рамках теории периодического функционала плотности в сочетании с континуальной моделью раствора показали, что формиат не является ни интермедиатом, ни спектатором, но скорее темплатом, который промотирует адсорбцию молекул НСООН в СН-конфигурации, выступающих в качестве активного прекурсора образования СО₂.

В работах Якоба и сотр. [158, 159] на основе расчетов из первых принципов был предложен двухмаршрутный механизм, включающий процесс с промежуточной мостиковой формой НСОО_адс и прямой путь с участием НСООН_адс и короткоживущей формой СОО в качестве интермедиата.

Осава и Копер с коллегами [160–162] предложили модифицированный механизм, в котором формиат-ионы (а не молекулы муравьиной кислоты) окисляются через слабо адсорбированный формиатный прекурсор, причем как ОН_адс, так и мостиковая форма НСОО_адс, блокируя активные места поверхности, тормозят окисление НСОО^–.

Группа Чена [163] высказала предположение, что адсорбция молекулы муравьиной кислоты с переносом заряда является лимитирующей стадией, а активный интермедиат прямого пути – некоторая частица Х^–, точная природа которой пока остается неясной.

В [164] комбинация формиат-темплатной модели [85] и кислотно-основного равновесия [161, 162] была применена для объяснения эффекта рН и природы аниона на электроокисление муравьиной кислоты. Было высказано предположение, что на Pt(111) в ряду рН 0–2 в растворах, содержащих хлорную, серную или уксусную кислоты, лимитирующая стадия окисления муравьиной кислоты включает, по крайней мере, две адсорбированные частицы – адсорбированный анион (сульфат, ацетат или формиат в мостиковой форме) и формиат-ион из раствора.

Бримауд и коллеги [165] на основе детального изучения влияния рН раствора и природы аниона фона на электроокисление муравьиной кислоты на Pt и Au предположили, что димер-подобные частицы типа НСООН (или НСОО_адс) и НСОО^– являются активным интермедиатом процесса. Позднее [166] влияние рН раствора и природы аниона фона было обсуждено в более широком интервале рН, в том числе в растворах, содержащих хлорид- и фосфат-анионы.

Цай и сотр. [167] привели сводку предложенных схем окисления НСООН, отметив, что окончательные выводы о природе активного интермедиата пока еще сделать невозможно.

В [168] в результате DFT-анализа окисления муравьиной кислоты на Pt и Au в газовой фазе и в электрохимических условиях сделан вывод, что на платине процесс протекает, в зависимости от потенциала, через формиатный и/или прямой путь.

DFT-расчеты показывают, что образование СО из НСООН на Pt(111) через межмолекулярную дегидратацию НСООН димеров (например, по реакции 2НСООН → НСООН + СО + Н₂О) имеет более низкий энергетический барьер, чем дегидратация одиночных молекул НСООН [169]. Следует отметить, что образование димеров в объеме раствора за счет водородных связей типично для карбоксильных кислот.

Заслуживает внимания работа [170], посвященная теоретическому анализу окисления муравьиной кислоты. Используя ab initio расчеты модифицированным методом, авторы пришли к выводу, что формиатные частицы при приближении к поверхности в СН-конфигурации безбарьерно распадаются на СО₂ и Н_адс.

В работе [75] обнаружены слабо адсорбированные молекулы НСООН, которые могут быть интермедиатом электроокисления. Формиат был зарегистрирован Ксу и коллегами [63] в качестве активного интермедиата на Rh-модифицированной пленке Au(111-25 нм). На золотом электроде не образуется СО_адс и очень четко фиксируется формиат, как показали Куэста с соавторами [171]. Они дали кинетический анализ процесса с учетом образования ассоциатов. В [172] спектроскопические доказательства образования НСОО_адс представлены на примере коммерческого Pt/C-катализатора. Сравнение с данными [157] для платинового тонкопленочного электрода указывает на возможное различие в СО-маршрутах на пленке и наночастицах платины.

Электроокисление формиата в сильно щелочной среде, когда он является единственным реактантом, изучалось в относительно небольшом числе работ. Кристенсен и сотр. [173] методом in situ FTIR обнаружили образование на поликристаллической платине СО_адс в линейной и мостиковой формах. В постулированной модели процесса интермедиат связан с поверхностью скорее через О-атом, чем через атом углерода. Абруна и сотр. [174] опубликовали результаты исследования электроокисления НСОО^– при рН 14 на поликристаллической платине методами циклической вольтамперометрии в сочетании с потенцио-статическими импульсами и методом ДЭМС в интервале потенциалов 0.2–0.7 В по ОВЭ в том же растворе. Метод ДЭМС был видоизменен в связи с тем, что единственный продукт реакции – СО₂ – в щелочи быстро конвертируется в ${\text{С О }}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}{\text{.}}$ В указанном интервале потенциалов скорость окисления формиата существенно ниже скорости окисления муравьиной кислоты в кислых растворах. Данные по окислению адсорбатов в ходе анодной развертки привели авторов к выводу, что помимо СО_адс, присутствует еще один стабильный адсорбат, который может подвергаться окислению и трансформироваться в СО_адс в присутствии Н_адс.

Вьецковский и сотр. [175] изучили электроокисление формиата на платиновой черни с высокой поверхностью при различных температурах (20–80°С). При повышении температуры скорость окисления формиата при низких потенциалах достигает величин, представляющих практический интерес. На основании полученных электрохимических данных и опубликованных ранее результатов был предложен модифицированный трехмаршрутный механизм (рис. 11).

Детальное исследование динамики взаимодействия муравьиной кислоты с поликристаллическим Pt-пленочным электродом методом разрешенной во времени ATR-FТIR-спектроскопии и изотопным методом при низких потенциалах (0–0.4 В) и температурах 3 и 23°С было опубликовано недавно Юзисом и Бемом [176]. На рис. 12 в качестве примера приведены данные in situ спектроскопии, полученные в этой работе.

Аппаратура позволяла измерять ИК-спектры с временным разрешением 25 мс. Измерения при 3°С были проведены с целью замедлить скорость реакции и таким образом стабилизировать короткоживущие частицы интермедиата. Кинетический изотопный эффект, найденный благодаря использованию DCOOH, позволил оценить вклад расщепления С–Н-связи в стадию дегидратации муравьиной кислоты. При потенциалах 0–0.1 В обнаружены адсорбированные молекулы НСООН. Никакой временной задержки между появлением адсорбированного в мостиковой форме формиатом и появлением СО_адс при потенциалах >0.1 В обнаружено не было. В то же время при низких потенциалах (<0.1В) формиатный сигнал отсутствовал, тогда как СО_адс был найден даже при 0 В. Начальная скорость дегидратациии НСООН с образованием СО_адс проходит через максимум при 0.2 В и зависит от изотопного состава молекул муравьиной кислоты. Детальное обсуждение совокупности полученных данных привело авторов к выводу о том, что однозначные заключения о механизме взаимодействия муравьиной кислоты с поверхностью платины пока еще невозможны.

Значительные усилия были направлены на выяснение причин дезактивации палладия в процессе электроокисления муравьиной кислоты [169, 177–182]. Высокая активность палладия в этом процессе связана с тем, что на палладии практически отсутствует СО-маршрут (реакция (13)). Предположение об отсутствии маршрута образования каталитического яда при электроокислении НСООН на палладии было сформулировано Капоном и Парсонсом [183].

Это предположение получило прямое спектроскопическое доказательство в работе Марковича и сотр. [184]. Анализ возможных путей разложения НСООН на Pd был выполнен в ряде работ с помощью DFT-расчетов, в том числе с целью обоснования на молекулярном уровне причин низкой скорости СО-маршрута (см. например, [101, 102, 180, 182]). Ю и Пикап [178] на основании электрохимических измерений пришли к выводу, что деградация каталитических свойств Pd/C-катализатора во времени вероятнее всего связана с накоплением СО_адс. Как показано группой Цай [179] методом ATR-SEIRAS, при потенциале разомкнутой цепи и при рабочих потенциалах, действительно, происходит накопление СО_адс на Pd, нанесенном на Au-пленку. Однако это является результатом взаимодействия СО₂ – продукта прямого пути – с сорбированным палладием водородом. Таким образом, на палладии, вероятно, реализуется схема, представленная на рис. 13.

Этот механизм был подтвержден на примере палладиевой черни [185] и для тонких Pd-слоев на Au [186]. Обрадович и Гойкович [186] характеризуют явление как самоотравление катализатора вследствие последующей реакции с участием продукта реакции.

Заслуживает внимания тот факт, что при проведении измерений на палладии в условиях, когда практически отсутствует СО-маршрут, между анодной и катодной вольтамперограммами не наблюдается гистерезиса.

Некоторые примеры, иллюстрирующие этот эффект, представлены на рис. 14 и 15.

Чен и Копер [189] на Pd ML Pt(100) зарегистрировали токи окисления муравьиной кислоты на фоне хлорной кислоты, лимитируемые диффузией.

V. ВЛИЯНИЕ рН И СОСТАВА РАСТВОРА НА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ/ФОРМИАТА

Влияние рН и состава раствора на скорость электроокисления органических веществ может быть использовано для установления и детализации механизма процессов. В последние годы активный интерес вызвало изучение влияния рН на электроокисление муравьиной кислоты/формиата [160, 161, 164–166, 190–193]. Частично эти данные уже обсуждались выше.

Изучение эффекта рН в широком диапазоне его значений и, особенно, при средних значениях рН сопряжено с рядом трудностей, прежде всего вызванных тем, что процесс электроокисления сопровождается образованием или потреблением протонов в приэлектродном слое и возможным изменением рН этого слоя. Яркий пример возникающих при этом осложнений был продемонстрирован Мюллером и сотр. [194, 195]. Использование вращающихся электродов не всегда позволяет привести величины рН приэлектродного слоя к объемному значению рН. В [191] было обращено внимание на роль изменения рН приэлектродного слоя и его отличия от объемного значения и в случае использования анионообменной мембраны. Возможные следствия, возникающие в условиях низкой буферности раствора, на примере ряда электрокаталитических явлений были продемонстрированы в [196].

Наиболее подходящими для изучения эффекта рН в широком диапазоне являются фосфатные буферы. Однако анионы фосфорной кислоты могут адсорбироваться более сильно, чем реактанты или интермедиаты, и таким образом влиять на скорость процесса, маскируя собственно рН-эффект.

Хаан и Мозель [190] изучили влияние рН в интервале 1–5 на электроокисление муравьиной кислоты на 0.1–1 М фоне индифферентного электролита (перхлората, сульфата или фосфата) и нашли, что скорость процесса возрастает в этом интервале рН.

Осава и сотр. [160, 161] провели измерения на вращающемся дисковом Pt-электроде в интервале рН 0–12 в фосфатном буфере и обнаружили колоколообразную зависимость от рН с максимумом вблизи рК_а муравьиной кислоты (рК_а = 3.7). Авторы высказали предположение, что рост скорости процесса с ростом рН до максимума является следствием возрастания концентрации НСОО^– в растворе. Спад тока при рН > pK_a был объяснен конкуренцией между НСОО^– и ОН^– в поверхностном слое и блокированием активных центров ионами ОН^– либо ОН_адс. Была предложена модель процесса, основанная на предположении о НСОО^– как реактанте даже при рН, близких к нулю, и о диссоциации молекул НСООН в приповерхностном слое. Для анализа были использованы величины максимума тока на катодной развертке, так как при катодной развертке поверхность свободна от СО_адс, возникающего в соответствии с СО-маршрутом.

Практически в параллель с Осавой и сотр. детальное сопоставление влияния рН на электроокисление муравьиной кислоты на Au и Pt было выполнено Бемом и сотр. [165]. На золотом электроде была найдена колоколообразная зависимость скорости окисления от рН с максимумом при рК_а муравьиной кислоты. На платине скорость процесса увеличивалась до рН ~ 5, а затем выходила на плато, протянувшееся вплоть до рН 10. Было высказано предположение, что отличие от данных Осавы и сотр. связано с использованием в [161] сульфатных и перхлоратных сред. Позднее Бем и группа Фелью [166] провели систематическое изучение эффекта рН на поликристаллическом платиновом электроде в широком интервале рН (0–12) на фоне различных, в том числе и комбинированных электролитов. В сульфатных и перхлоратных средах изменение скорости процесса с ростом рН было подобным: скорость возрастала до рН ~ 5, затем выходила на плато, простирающееся до рН 10, а при дальнейшем росте рН резко падала. В фосфатных и хлоридных средах найдена колоколообразная зависимость от рН. Отсюда был сделан вывод, что природа аниона фона является определяющим фактором в рН зависимости. Высказаны предположения о возможной роли взаимодействий между адсорбированными анионами и формиат-анионами, адсорбирующимися в С–Н-конфигурации.

Киблер и сотр. [192] сравнили рН-эффекты при электроокислении муравьиной кислоты/формиата на поли- и монокристаллических (конфигурации (111)) платиновых и золотых электродах в фосфатном буфере с рН в ряду 1–12. Были отмечены влияние структуры поверхности на рН-эффект и более сложный характер зависимости для платины вследствие наличия СО-маршрута. Выводы этой работы, в целом, находятся в согласии с [165].

Недавно Чен и сотр. [197] изучили одновременно рН-эффект и Н/D кинетический изотопный эффект при электроокислении муравьиной кислоты/формиата на вращающемся Pt(111) электроде в менисковой конфигурации (скорость вращения 1000 об/мин). В работе использовались растворы 0.1 М НСООН или DCOOH + + 0.1 M Н₂SO₄ + x M NaOH (x = 0–0.54), рН которых изменялся от 0 до 14. В отличие от данных [165] в сульфатном фоне получена колоколообразная зависимость скорости процесса от рН с максимумом при рК_а. Кинетический изотопный эффект составлял ~5; 2; 1 в растворах с рН 1.1; 3.6; 13. Полученные результаты заставляют предположить, что прекурсором процесса являются ионы НСОО^–, а лимитирующая стадия процесса НСОО^– → НСОО_адс + е. Результаты этой работы ставят под сомнение полученные ранее выводы в небуферных растворах поверхностно-неактивных анионов, а также вывод об определяющей роли специфической адсорбции анионов в рН-эффекте. Кроме того, по-видимому, уменьшение скорости реакции при рН > 5 вряд ли связано с адсорбцией ОН на поверхности платины.

Резюмируя изложенное, следует признать, что эффект рН в окислении муравьиной кислоты/формиата на платине заслуживает дальнейшего исследования. Влияние рН на электроокисление муравьиной кислоты/формиата на Pd-электроде практически не изучено.

Адсорбция анионов раствора была использована для установления природы интермедиата окисления муравьиной кислоты Бемом и сотр. [154]. Согласно ИК-спектроскопическим измерениям в смеси НСООН и СН₃COOH, было найдено подавление ИК-полосы адсорбированного формиата вследствие адсорбции ацетата. Однако торможение электроокисления муравьиной кислоты оказывалось при этом не столь значительным, чем можно было ожидать, исходя из модельных представлений о формиате как основном интермедиате. Отсюда авторы сделали вывод, что мостиковая форма адсорбированного формиата не является активным интермедиатом в прямом пути окисления и предложили третий путь окисления с участием слабо адсорбированных молекул НСООН, который представлен выше на рис. 10.

Анионы Сl^– подавляют электроокисление НСООН на палладии в кислых растворах [189]. ATR-SEIRAS измерения показали при этом, что покрытие поверхности СО в мостиковой форме возрастает во всем интервале потенциалов, а адсорбция НСОО в мостиковой форме возрастает лишь в некотором интервале потенциалов. Таким образом, эффект Cl^– не сводится только к блокировке поверхности.

В работе [198] была подчеркнута роль загрязнений при измерениях в щелочных растворах. Эти загрязнения попадают либо из стекла, если измерения проводятся в стеклянных ячейках, либо из электролитов, используемых для измерений. В качестве загрязнений, вероятнее всего, выступают следы катионов 3d-переходных металлов.

Маркович и сотр. [199] обнаружили влияние природы катиона щелочного металла на скорость ряда электрокаталитических процессов, в том числе и на электроокисление метанола, на платине в щелочных растворах. Они объяснили этот эффект наличием нековалентных взаимодействий в поверхностном слое. Явление привлекло внимание к изучению адсорбции катионов на платине в щелочных растворах и ее роли в электрокаталитических процессах [200–202].

VI. ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

Энергия активации может быть рассчитана по результатам изучения влияния температуры на скорость электродного процесса.

Для электроокисления метанола этот параметр определялся в большом числе работ на разных типах катализаторов. Краткий обзор более ранних исследований можно найти в [28]. В этой работе представлены результаты оригинальных измерений на поликристаллической платине в кислых и щелочных растворах в условиях линейной развертки потенциала в анодном и катодном направлениях в интервале температур 20–60°С и в широком интервале потенциалов, а также результаты метода хроноамперометрии. Отмечено, что рассчитываемые кажущиеся энергии активации являются сложными функциями таких факторов, как адсорбция интермедиатов, анионов фона и форм адсорбированного кислорода.

Ванг и Балтрушат [126] изучили влияние температуры на окисление метанола методами вольтамперометрии и хроноамперометрии в сочетании с он-лайн ДЭМС на поликристаллической платине, в том числе модифицированной рутением, и на гранях Pt(111) и Pt(332). Было отмечено, что с ростом температуры скорости обоих маршрутов окисления метанола возрастают в равной степени, что означает отсутствие изменений в механизме процесса и близкие величины энергий активации разных маршрутов.

Эффект температуры на электроокисление НСООН был изучен Варела и сотр. [203, 204] на гладкой поликристаллической платине [203] и на грани Pt(100) [204]. На грани Pt(100) при низких потенциалах токи не зависели от температуры, что свидетельствует о нулевой энергии активации. Это явление заслуживает специального исследования.

Изучение влияния температуры на электроокисление формиата [175] на платиновой черни привело к выводу, что скорость всех реакций, включенных в трехмаршрутный механизм (рис. 11), возрастает с температурой, но это возрастание отвечает различным энергиям активации. При низких потенциалах с ростом температуры вероятно изменение медленной стадии двухэлектронного процесса окисления – от медленного переноса первого электрона к медленному переносу второго электрона. Этот вывод следует из величин тафелевских наклонов процесса.

Из данных метода хроноамперометрии в ряде работ (см., например, [29, 129]) были построены тафелевские зависимости, отвечающие t = 0, при низких анодных потенциалах, когда ток определяется стадией дегидрирования молекулы метанола: СН₃ОН → СН₂ОН_адс + Н⁺ + е. В интервале потенциалов 0.3–0.65 В на Pt(554) наклон составляет 110 мВ, а на Pt(553) – 95 мВ [29]. Однако по измерениям [129] наклон составил 440 ± 30 мВ. Согласно DFT-расчетам [107], тафелевский наклон для этой стадии должен быть равным 166 мВ. Причины столь большого разброса данных, а также эксперимента и расчета пока не ясны.

VII. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ СО-АДСОРБАТА

СО является устойчивым при низких потенциалах адсорбатом, который образуется на платине из метанола и муравьиной кислоты в СО-маршрутах и, блокируя места на поверхности, тормозит процессы при Е < 0.5 В и температурах 25–75°С. Знание механизмов образования и электроокисления СО_адс чрезвычайно важно для конструирования катализаторов электроокисления, толерантных к СО. Поэтому изучению адсорбции и электроокисления СО посвящено большое количество работ.

Гильман [205] предложил механизм “реагирующих пар” для электроокисления СО_адс в кислых растворах – взаимодействие СО-адсорбата с кислородсодержащими частицами, адсорбированными на соседних местах. Такие частицы образуются в результате адсорбции молекул воды и обычно представляются как ОН_адс, хотя точная природа этих частиц еще не ясна. Таким образом, общая схема реакции окисления СО_адс выглядит следующим образом:

где * обозначает свободные места на поверхности. Реакции (15) и (17) предполагаются быстрыми, а рекция (16) – лимитирующей скорость процесса. Последнее следует из наклона тафелевской зависимости для окисления СО_адс, который близок к теоретической величине 60 мВ для этой стадии (см., например, [206, 207]). Cитуация оказывается более сложной при электроокислении СО_адс в щелочных растворах [208].

Реакцию (16) можно рассматривать как разновидность механизма Лангмюра–Хиншельвуда, широко известного в катализе. Так как реакция (16) является медленной, а последующая реакция (17) – быстрой, шансы обнаружить карбоксигидроксил СООН_адс в качестве интермедиата окисления СО_адс невелики, что и подтверждается тщательным анализом результатов измерений методом ATR-SEIRAS (cм., например, [209, 210], хотя в более ранней работе [211] некоторые особенности спектра СО_адс были истолкованы как следствие присутствия СООН в поверхностном слое).

Брайтер [212] гальваностатическим методом обнаружил, что хемосорбированный при разомкнутой цепи СО на платинированной платине окисляется в двух областях потенциалов. В настоящее время, когда основным методом изучения электрокаталитических процессов является вольтамперометрия, область низких анодных потенциалов (0.35–0.6 В) называется областью предпика (pre-ignition region) [22, 23, 213, 214]. Механизм окисления в области предпика представляет особый интерес, так как эта область относится к практически важному интервалу перенапряжений. Предпик обычно приписывают окислению СО_адс на дефектных местах, природа которых остается предметом дискуссий (места на ступенях или, например, наноостровки адатомов Pt на террасах [215]). Условия воспроизводимого получения предпика были выяснены в [216]. В этой работе, а также в [217] обсуждаются некоторые концепции, объясняющие природу предпика.

В области более высоких перенапряжений обнаруживаются один или несколько пиков на вольтамперограммах, природа которых обсуждалась в большом числе работ [214, 218–222].

Для электроокисления СО_адс было предложено два основных механизма: 1) модель “среднего поля”, согласно которой подвижность СО_адс является быстрой в сравнении со скоростью его взаимодействия с ОН_адс и обеспечивает быстрое смешивание СО_адс и ОН_адс [77, 123, 223]; 2) модель нуклеации–роста, согласно которой адсорбированные частицы неподвижны, а окисление происходит по границам контактов доменов/фаз ОН_адс и СО_адс [224, 225]. Во многих случаях модель среднего поля позволяет удовлетворительно описать транзиенты тока окисления СО_адс при постоянном потенциале. В то же время in situ ИК спектроскопия предоставляет доказательства диполь-дипольного взаимодействия между адсорбированными молекулами СО [218, 226], что должно приводить к образованию островков СО. Кроме того, поверхностная диффузия СО_адс оказывается, по-видимому, не столь быстрой, как предполагалось ранее [216, 217]. Майлард, Савинова и Штимминг [227] подчеркнули, что для наночастиц на носителях результаты вольтамперометрического и хроноамперометрического изучения электроокисления хемосорбированного СО зависят от размерного распределения наночастиц и их коалесценции, а сами электрохимические измерения могут служить для диагностики структуры катализатора.

Интерес представляет сопоставление электроокисления СО, адсорбированного из растворов СО, и СО_адс, образовавшегося из метанола или муравьиной кислоты в СО-маршруте. Такое сравнение пока не было проведено в должном масштабе и достаточно детально. Сравнение ИК-спектров на наночастицах Pt в [129] показало, что в растворах метанола обнаруживается только СО в линейной форме и этот адсорбат более слабо связан с поверхностью наночастиц, чем возникающий в присутствии СО в растворе.

VIII. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАНОЛА И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ С АДСОРБИРОВАННЫМ КИСЛОРОДОМ

Несколько работ было выполнено с целью выяснения механизма взаимодействия метанола и муравьиной кислоты с предварительно адсорбированным кислородом на Pt при разомкнутой цепи.

Подловченко, Манжос и Максимов в серии работ [228–232] провели измерения транзиентов бестокового потенциала при введении Pt-электрода с предварительно адсорбированным кислородом в контакт с растворами С1-соединений. В ходе сдвига потенциала определялась степень заполнения поверхности адсорбированным кислородом с помощью быстрых катодных импульсов. В случае метанола был выполнен анализ раствора на муравьиную кислоту и формальдегид хроматографическим методом. Согласно предположениям авторов, в области высоких заполнений поверхности кислородом сдвиг потенциала вызван прямым взаимодействием молекул растворенного вещества с адсорбированными атомами кислорода (по механизму Илеа–Риделя). Для области средних заполнений О_адс было предложено уравнение для транзиентов бестокового потенциала в растворах HCOOH и CH₃OH, полученное в предположении о протекании сопряженных реакций – электроокисления органических молекул на свободных от кислорода местах и электровосстановления адсорбированных атомов кислорода. Предложенное уравнение удовлетворительно описывает транзиенты для области средних заполнений поверхности О_адс. Уравнение учитывает различие в количестве атомов платины, необходимых для хемосорбции молекул HCOOH и CH₃OH.

Варела и сотр. исследовали влияние времени предварительного окисления платины и природы аниона (${\text{С lO}}_{{\text{4}}}^{ - }{\text{,}}$ ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ Cl^–) на поведение потенциала после размыкания цепи в растворах метанола [233] и применили метод in situ ATR-FTIR для анализа продуктов взаимодействия метанола [234] и муравьиной кислоты [235] с хемосорбированным на Pt кислородом. Они пришли к выводу, что это взаимодействие носит автокаталитический характер. В [235] были предложены дифференциальные уравнения, описывающие прямое взаимодействие растворенных молекул НСООН с адсорбированным кислородом с учетом роли подповерхностного кислорода, прямое окисление HCOOH до СО₂, реакцию окисления НСООН через промежуточное образование СО_адс, окисление СО_адс. Интегрирование этих уравнений позволило рассчитать транзиенты потенциала и зависимости выхода СО₂ и СО_адс от потенциала, которые удовлетворительно совпали с найденными на опыте.

Чен с сотр. и Юзис и Бем в совместной работе [236] изучили взаимодействие СО, HCOOH, H₂CO, CH₃OH c окисленной платиной методом измерения потенциала после размыкании цепи в сочетании с in situ ИК- и масс-спектроскопией. Сочетание этих методов позволило получить наиболее полную картину эволюции состава адсорбатов и продуктов реакций во время сдвига потенциала. Авторы выделяют три фазы процесса. Cразу после размыкания цепи при 1.2 В идет восстановление О_адс с образованием ОН_адс и/или Pt и практически не наблюдается выделения СО₂. После появления некоторого количества свободных атомов Pt начинается интенсивное выделение СО₂ за счет окисления С1-молекул (по-видимому, по механизму Лангмюра–Гиншельвуда). В третьей фазе этот процесс тормозится вследствие накопления СО_адс в линейной и мультисвязанной формах либо из раствора (в случае растворов СО), либо из-за разложения С1-молекул.

Изучение взаимодействия С1-соединений с адсорбированным кислородом представляет интерес с точки зрения выяснения влияния кроссовера метанола на эффективность топливного элемента. В действительности это влияние оказывается более сложным, чем в описанных выше экспериментах, и требует специального изучения в условиях, приближенных к реализующимся в практическом топливном элементе. Это, в частности, показано недавно Юрзинским и сотр. [237] с помощью метода ДЭМС и анализа продуктов реакции окисления метанола на катоде топливного элемента.

X. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ МЕТАНОЛА И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ НА БИНАРНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Электроокисление метанола и муравьиной кислоты изучалось на разнообразных каталитических материалах. Подробное рассмотрение этих работ выходит за рамки настоящего обзора. Ниже кратко обсуждены особенности электроокисления на некоторых репрезентативных биметаллических катализаторах.

Система Pt–Ru исследовалась наиболее широко как перспективная в прикладном плане (cм., например, обзоры [27, 39] и ссылки в них). Важную роль в исследовании этой системы сыграла работа Ватанабы и Мотоо [257], в которой были впервые изучены процессы в присутствии адатомов рутения и привлечена концепция бифункционального механизма для истолкования природы сокатализа. Гаштайгер, Mаркович и коллеги [258, 259], используя PtRu-катализаторы с хорошо охарактеризованной поверхностью, также пришли к выводу, что основную роль в ускорении электроокисления метанола играет бифункциональный механизм, т.е. адсорбция метанола с дегидрированием на платиновых ансамблях и окислительная десорбция СО_адс при взаимодействии с ОН_адс, возникающим на соседних рутениевых атомах:

Ускорение процесса при практически важных потенциалах на сплаве вызвано тем, что образование ОН_адс на рутении происходит при существенно более низких потенциалах (почти на 0.3 В), чем на платине.

Была предложена модель, которая предсказывает, что оптимальный состав поверхности должен отвечать ~10 ат. % Ru в предположении, что три атома платины необходимы для адсорбции молекулы метанола.

Анализ кинетики электроокисления метанола на PtRu/C с точки зрения бифункционального механизма в квазистационарных условиях был выполнен в [260].

Группа Вьецковского [261], основываясь на результатах, полученных с использованием твердофазного электрохимического ЯМР, нашла, что рутений ослабляет связь Pt–CO, т.е. имеет место также электронный (или лиганд-) эффект.

Изучение свойств модифицированных платиной монокристаллов рутения показывает, что наблюдаемое при модификации увеличение каталитической активности связано с электронным эффектом, вызванным сжатием решетки (уменьшением межатомного расстояния Pt–Pt), и увеличением концентрации поверхностных дефектов [262]. Особенности электрокаталитического поведения Pt–Ru-систем типа ядро–оболочка обсуждены в [27, 263]. Контролируемо декорированные платиной коммерческие рутениевые наночастицы были синтезированы в [264] и показали вулканообразную зависимость от степени покрытия поверхности платиной с максимумом при 0.31. Такое поведение было истолковано как результат конкуренции двух процессов: дегидрирования метанола с отщеплением трех атомов водорода на платиновых ансамблях и удаления СО на Ru/Pt-местах по бифункциональному механизму. Кузнецов и коллеги [265] детально изучили влияние концентрации границ зерен в PtRu-наночастицах на электроокисление метанола и хемосорбированного СО и нашли снижение энергии активации процессов с увеличением степени коалесценции наночастиц и плотности межзеренных границ. При этом тафелевские наклоны квази-стационарных поляризационных кривых оставались практически постоянными. Снижение энергии активации с ростом плотности межзеренных границ указывает, вероятно, на возрастание скорости СО-маршрута электроокисления метанола.

В [266] данные фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения были привлечены для изучения роли электронной структуры наночастиц PtRu в их электрокаталитической активности в реакциях электроокисления метанола и муравьиной кислоты. В случае метанола основную роль играет бифункциональный механизм, тогда как для муравьиной кислоты вклад изменения электронной структуры значителен.

Использование метода ДЭМС позволяет более детально представить механизм электроокисления на сплавах Pt–Ru. Абруна и сотр. [138] показали, как основываясь на электрохимических измерениях и данных метода ДЭМС (выходов по току СО₂ и метилформиата), можно найти оптимальный состав катализатора для электроокисления метанола. Они подчеркнули роль снижения скорости дегидрирования/адсорбции метанола при высоких концентрациях рутения в сплаве. Ускорение процесса в присутствии рутения связано с увеличением скорости удаления СО в СО-маршруте процесса.

Корженевский и сотр. [267] разработали методику определения выхода формальдегида в ходе электроокисления метанола. Наименьший выход формальдегида на массивных PtRu-сплавах при низких анодных потенциалах обнаружен при атомной доле рутения, равной 0.3. По мнению авторов, это объясняется балансом атомных платиновых ансамблей, активирующих связь С–Н, и рутениевых центров, генерирующих ОН-группы.

Лиу и коллеги [268] теоретически учли возможность кроссовера между О–Н- и С–Н-маршрутами дегидрирования метанола на ступенчатой поверхности Pt(211) и при ее модификации адатомами рутения. Модификация приводит к существенному снижению барьера как первой стадии дегидрирования с разрывом связи С–Н, так и ряда дальнейших стадий и стимулирует возможный переход к О–Н-маршруту. В результате наиболее вероятной оказывается последовательность: СН₃ОН → СН₂ОН → (СН₂О и/или СНОН) → → СНО → СО.

Динг и сотр. [269] на основе DFT-анализа пришли к выводу, что СО-маршрут мало вероятен с кинетической точки зрения, и процесс на PtRu/Pt(111) предпочтительно должен протекать по схеме: СН₃ОН → СН₃О → СН₂О → СНО → → СНООН → СООН → СО₂, с медленной стадией дегидрирования метоксила.

Другая бинарная система, cодержащая оксофильный компонент и в принципе перспективная для электроокисления С1-соединений, – Pt‒Sn. Эта система позволяет получить высокие скорости окисления СО при низких потенциалах и в этом плане даже более эффективна, чем Pt‒Ru. Ванг и коллеги [270] на хорошо охарактеризованном сплаве PtSn наблюдали значительное ускорение электроокисления растворенного СО, но практическое отсутствие эффекта в случае электроокисления метанола. Они предположили, что СО_адс из метанола отличается от адсорбата, образующегося из растворенного СО. Данные об активности синтезированных разными способами Pt–Sn-систем противоречивы. Краткий анализ ранних работ (однако недостаточно полный) можно найти в [271]. Сплавы Pt–Sn, синтезированные в этой работе по реакции прекурсоров с муравьиной кислотой, показали высокие характеристики, особенно после определенной температурной обработки. В целом же условия получения Pt–Sn-катализаторов с высокой каталитической активностью для электроокисления метанола требуют дальнейшего исследования. В [272] были показаны влияние адатомов Sn и синэргетический эффект от совместного присутствия адатомов Sn и Ru на электроокисление метанола.

Четыре системы: Pt(111), Pt₃Sn(111), Ru(0001) и монослой Pt на Ru(0001)-субстрате – были рассмотрены в рамках теории функционала плотности Норсковым и сотр. [273] с целью объяснения влияния сплавления Pt с Ru и Sn на электроокисление СО и влияния СО на ионизацию молекулярного водорода.

Стеванович и коллеги [274] изучили влияние различных форм олова, в том числе подповерхностных атомов олова, на каталитическую активность платины.

Недавно Фариас и сотр. [275] сопоставили эффекты Sn- и Ru-адатомов на электроокисление СО_адс на ступенчатых поверхностях платины. Они подчеркнули, что Sn и Ru проявляют высокое сродство к связыванию и диссоциации воды, но Sn инертно к адсорбции СО, тогда как Ru прочно адсорбирует СО. Эффект этих адатомов зависит от кристаллической структуры поверхности и от кристаллической ориентации платиновых мест. Не исключено, что важную роль в электрокатализе в присутствии Sn играет подвижность ОН_адс, поскольку частицы СО_адс на Pt-центрах практически неподвижны. Ризо и коллеги [276] изучили электроокисление СО на модифицированных оловом гранях Pt(100), Pt(110), Pt(111). На Sn/Pt((100) не найдено предпика окисления СО, в отличие от двух других граней. В области основного пика окисления предполагается классический бифункциональный механизм. Расчеты по теории функционала плотности и микрокинетическое моделирование показали [277], что наиболее вероятный путь разложения метанола на Pt₃Sn(111) поверхности может быть представлен следующим образом: СН₃ОН → СН₃О → СН₂О → → СНО → СО.

Россмейсл и коллеги [95] использовали в качестве дескрипторов при DFT-анализе электроокисления метанола на сплавах величины энергий связи ОН и СО с плотно упакованными поверхностями. Активные катализаторы для этого процесса должны обладать следующими тремя свойствами: 1) активировать молекулу метанола; 2) активировать молекулу воды; 3) обеспечивать взаимодействие поверхностных интермедиатов – СО и ОН. Согласно этой работе, таким условиям лучше всего отвечают системы Pt–Ru и Pt–Sn, а также поверхностные и объемные сплавы Pt–Cu, причем наиболее эффективный Pt–Cu-катализатор должен иметь поверхностный состав Cu₃Pt₁/Pt. Аналогичный вывод сделан Тритсарисом и Россмейслом [278], которые рассмотрели также и некоторые другие системы с плоскими и ступенчатами поверхностями.

На родии адсорбированный кислород появляется при более низких потенциалах по сравнению с платиной. Поэтому представляет интерес изучение электроокисления метанола на сплавах платина–родий. Как было показано Чоем и коллегами [279], электроокисление метанола ускоряется на сплаве Pt–Rh и особенно на сплаве Pt/Ru/Rh. Эффект был объяснен на основе классического бифункционального механизма. Однако Шенг и Сун [280] с помощью DFT-расчетов показали, что в присутствии Rh, наряду с классическим механизмом, вероятно ускорение процесса за счет снижения барьера для расщепления связи С–Н вблизи одиночных атомов родия.

В плане выяснения роли электронных эффектов в электрокатализе представляют интерес сплавы платины и золота. Сунтивич и коллеги [281] представили прямые доказательства корреляции между каталитической активностью и поверхностным составом Pt–Au-наночастиц. Температурная обработка была использована для селективного обогащения платиной или золотом катализатора Au_0.5Pt_0.5/C и тьюнинга электрокаталитической активности сплава. Максимальный синэргетический эффект получен при 70 ат. % Au на поверхности. В случае золота эффект не может быть вызван бифункциональным механизмом, так как золото не активирует процесс образования ОН_адс. Таким образом, здесь имеет место эффект снижения энергии связи Pt–CO_адс, вызванный электронным влиянием атомов золота на соседние атомы платины или на богатые платиной кластеры.

В случае электроокисления муравьиной кислоты природа эффекта промотирования процесса на бинарных поверхностях при низких потенциалах отлична от наблюдаемой при электроокислении метанола. Это связано, прежде всего, с тем, что СО-маршрут в этом случае представляет собой процесс дегидратации молекул НСООН. Реакция дегидратации является структурно-чувствительной и требует для своего протекания наличия на поверхности определенных ансамблей из атомов платины. Поэтому стратегия промотирования может быть основана на введении посторонних атомов (“третьего тела”), которые предотвращают возможность возникновения ансамблей атомов платины, необходимых для дегидратации молекул НСООН и образования СО_адс. Термин “эффект третьего тела” был предложен Конвеем [282]. Фактически это явление можно рассматривать как разновидность ансамбль-эффекта. Лейва и коллеги [283] представили простую теоретическую модель для истолкования влияния адатомов на электроокисление муравьиной кислоты на основе эффекта “третьего тела”. Однако анализ большого экспериментального материала по влиянию адатомов на электроокисление НСООН показывает, что необходимо учитывать и целый ряд других эффектов. Фелью и сотр. [284–286] среди этих факторов отмечают электронные эффекты адатомов и бифункциональные явления. Последние могут быть вызваны влиянием адатомов на адсорбцию кислородсодержащих частиц. Влияние адатомов на электроокисление муравьиной кислоты обсуждено в [287] с использованием расчетов по теории функционала плотности. Изменение эффективности адатомов в ряду Pb–Pt(111) > > Bi–Pt(111) > Sb–Pt(111) > Te–Pt(111) > As–Pt(111) > Pt(111) > Se–Pt(111) = S–Pt(111) было связано с наличием остаточного положительного заряда на адатоме, облегчающего образование и адсорбцию формиата в конфигурации, которая облегчает разрыв связи С–Н. Этот эффект можно рассматривать как разновидность бифункционального механизма. В таком случае в качестве дескрипторов активности адатомных слоев можно рассматривать различие в электроотрицательностях адатома и субстрата.

Важную роль при этом играет и кристаллографическая структура поверхности катализаторов. Влияние декорирования поверхности Pt/C-катализатора Pb и Sb на характеристики муравьинокислого топливного элемента было обсуждено в [288] на основе двухмаршрутного механизма окисления муравьиной кислоты.

Интенсивному исследованию в электроокислении муравьиной кислоты были подвергнуты Pt–Pd-катализаторы разных типов [36, 188, 289–294] и, прежде всего, модифицированные адатомами Pd грани Pt(100) и Pt(111) [289]. На Pd_ad + Pt(100) было найдено значительное снижение области потенциалов окисления НСООН и отсутствие самоотравления процесса, тогда как на Pd_ad + Pt(111) эффекты были незначительными. В [290] методом спонтанного осаждения Pd на Pt были получены катализаторы с высокой активностью в окислении муравьиной кислоты. Aктивирующее влияние декорирования Pt-кубических наночастиц палладием на окисление муравьиной кислоты показано в [291]. Псевдоморфные слои Pd на Pt(111) и (111) ориентированных Pt–Pd-поверхностях массивных сплавов были изучены [293] электрохимическими методами и FTIR и показали ускорение процесса по сравнению с платиной и значительное снижение количества СО_адс вследствие торможения дегидратации НСООН. В серии Pd_xPt_{1– x} наносплавов на углеродном носителе наиболее активным и стабильным оказался сплав Pd_0.9Pt_0.1/C [294]. Была предложена модель из сферических частиц (ball model), которая иллюстрирует “эффект третьего тела” на примере сплава Pd–Pt. Одновременно подчеркивалась возможная роль смещения середины d-полосы при сплавлении в изменении электрокаталитической активности. В [188] показан значительный активирующий эффект (по сравнению с Pd) при отсутствии гистерезиса между анодной и катодной вольтамограммами на электроде 0.08Pt@Pd.

Значительное внимание было уделено системам Pt–Au и Pd–Au [295–308]. Ускорение электроокисления муравьиной кислоты в этих случаях объясняется ансамбль-эффектом и изменением электронной структуры поверхности. Атомный ансамбль-эффект находит подтверждение в DFT-расчетах [304, 305]. In situ SERS измерения в системе PtAu [307] и FTIR и ДЭМС результаты для системы AuPd [308] показывают, что однозначные выводы, однако, пока еще невозможны.

Абруна и сотр. [309] изучили электроокисление метанола, формальдегида и муравьиной кислоты на упорядоченных интерметаллических фазах PtPb и PtBi с помощью электрохимических методов в сочетании с ДЭМС и FTIRS. Хотя эти фазы имеют подобную структуру и межатомные расстояния, они проявляют различную активность в изученных реакциях. Во всех случаях не наблюдается образования СО_адс, т.е. СО-маршрут не реализуется. Наивысшую активность в реакции окисления НСООН проявляет сплав PtPb. Тафелевский наклон поляризационной кривой окисления муравьиной кислоты на этом сплаве при низких потенциалах составляет 120 мВ, что позволяет предположить медленный перенос первого электрона в качестве лимитирующей стадии.

Стратегия использования биметаллических катализаторов широко используется в электрокатализе и стимулирует разработку теоретических подходов к конструированию таких систем. Некоторые подходы рассматривались выше. В действительности, это предмет специального обзора. Укажем некоторые обзоры, посвященные этой проблеме [310–313].

XI. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, к настоящему времени достигнут консенсус относительно двухмаршрутного механизма электроокисления метанола до СО₂ на Pt: 1) прямой путь через промежуточное образование растворимых продуктов – формальдегида и муравьиной кислоты (метилформиата); 2) СО-маршрут через образование устойчивого при низких потенциалах СО-адсорбата. В случае электроокисления муравьиной кислоты вероятен трехмаршрутный механизм, причем природа активного интермедиата пути, вносящего основной вклад в процесс, пока остается под вопросом. В ходе электроокисления метанола надежно установлено с помощью электрохимической ИК-спектроскопии образование в качестве адсорбированных интермедиатов СО_адс и НСОО_адс. Многочисленные другие возможные адсорбированные интермедиаты (см. схемы, приведенные выше) обнаружены не были либо из-за того, что имеют очень короткие времена жизни, либо из-за того, что их спектральные характеристики не соответствуют ИК-диапазону. Ряд вопросов, касающихся природы и роли интермедиатов в окислении С1-соединений, которые требуют ответов, сформулированы в [214].

Значительный прогресс в понимании механизмов адсорции и электроокисления метанола и муравьиной кислоты оказался возможным благодаря разработке и применению методов in situ cпектроскопии и ДЭМС. Отметим, что для разработки этих методов рассматриваемые процессы явились весьма удобными модельными системами. Совершенствование методов исследования остается актуальной задачей и необходимо для дальнейшего углубления в механизм процессов. Определенные надежды в этом плане связаны и с расширяющимся использованием расчетов по теории функционала плотности. Выше приведены некоторые примеры того, как подобные расчеты указывают на возможные новые маршруты реакций (например, кроссоверные маршруты), требующие экспериментального подтверждения. Детальное знание механизма процессов необходимо для разработки подходов к синтезу новых высокоэффективных катализаторов и дескрипторов электрокаталитической активности.

В настоящее время интерес к электроокислению метанола стимулируется также решением задачи эффективного получения водорода из воды [314–316]. Идея заключается в том, чтобы заменить реaкцию выделения кислорода на аноде электролизера реакцией электроокисления метанола, которая протекает при более низких потенциалах. Общий процесс в таком электролизере можно представить уравнением:

т.е. в конечном счете сводится к разложению метанола с выделением водорода.

Таким образом, можно констатировать, что исследование механизмов электроокисления С1-соединений будет оставаться в числе мейнстримных направлений и в будущем.