Электрохимия, 2019, T. 55, № 3, стр. 350-357

Анодирование графитовой фольги

С целью разрыхления и функционализации поверхности полоски исходной ГФ толщиной 0.6 мм и S = 5 × 0.5 см подвергали анодной обработке в 0.1 М (NH₄)₂SO₄ водном электролите в двухэлектродной ячейке в течение 4 мин при V = = 3.0 В и I = 0.3 А. Противоэлектродом была пластина из нержавеющей стали.

При выбранных нами условиях происходит незначительное отслаивание от поверхности ГФ графитовых чешуек и переход их в электролит. После этого полоски активированной графитовой фольги (ГФА) отмывали от электролита несколько раз дистиллированной водой и сушили при 60°С в течение 6 ч до постоянного веса.

Электрохимические исследования покрытий на электродах

Синтез и исследование редокс-радикального полимера производного трифениламина с высокой плотностью свободных радикалов – 4,4',4"-трис(N,N-дифениламино)трифениламин – ПТДАТА и композитного материала, полученного in situ окислительной полимеризацией TDATA в присутствии одностенных углеродных нанотрубок ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ, приведены в предыдущей работе [7]. Окислительная полимеризация ТДАТА в муравьиной кислоте (МК) перекисью бензоила как в присутствии ОУНТ так и без позволила нам в одну стадию (in one pot) получить устойчивые дисперсии электропроводящих полимера и композита в МК-кислоте, удобные для полива на ГФА-электрод. При этом удается избежать стадии очистки дисперсии от побочных продуктов, так как бензойная кислота, образующаяся в процессе синтеза, допирует и стабилизирует дисперсию полимера и композита.

Рабочими электродами были полоски ГФА, политые дисперсией полимера ПТДАТА и композита ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ в МК (S нанесения ≈1 см²). Изготовленные таким образом электроды сушили для удаления МК в течение 10 ч при 60°С до постоянного веса. ЦВА и кривые гальваностатического заряда–разряда снимали в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона. Вспомогательным электродом была Pt-пластина (1 см²). Все потенциалы, приведенные в тексте, даны относительно хлоридсеребряного электрода сравнения (калиброван относительно редокс-пары ферроцен/феррициний). ЦВА и зарядно-разрядные кривые снимали на компьютеризированном потенциостате IPC-Compact P-8 (ООО “Элинс”, Россия). Было приготовлено и исследовано 2 электрода: ГФА/ПТДАТА и ГФА/ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ. Массы электроактивных пленок, нанесенных на полоски ГФА, составляли 0.35 и 0.40 мг соответственно. Электрохимические свойства электродов исследовались в 1 М растворе LiClO₄ в пропиленкарбонате. Удельная емкость исследуемых электродов рассчитывалась по формуле Cm = IΔt/ΔV, где I – разрядная плотность тока, рассчитанная из массы полимера (А/г), Δt – время разряда (с), ΔV – область потенциалов (В), в которой происходит разряд [8].

Для анализа количественного и качественного состава поверхностных слоев ГФ и ГФА была использована рентгенофотоэлектронная (РФЭ) спектроскопия. Условия съемки РФЭ-спектров: прибор – электронный спектрометр для химического анализа Specs PHOIBOS 150 MCD, рентгеновская трубка с магниевым анодом (MgK_α-излучение 1253.6 эВ). При съемке спектров вакуум в камере спектрометра не превышал 3 × 10^–9 мбар. Мощность источника составляла 225 Вт. Спектры регистрировались в режиме постоянной энергии пропускания (40 эВ для обзорного спектра и 10 эВ для отдельных линий). Обзорный спектр записывался с шагом 1 эВ, спектры отдельных линий – с шагом 0.05 эВ.

РЭ-спектры ГФ исходной и после анодной обработки

На рис. 1 представлены обзорные спектры низкого разрешения в диапазоне 0–1000 эВ для ГФ исходной и ГФ после анодной обработки с рассчитанным поверхностным содержанием элементов.

Рис. 1.

Обзорные РЭ-спектры ГФ(а) и ГФА (б).

Из представленных в табл. 1 данных следует, что в ГФ после анодной обработки в 0.1 М (NH₄)₂SO₄-электролите (рис. 1б) появляются следы S и N, и содержание кислорода на поверхности ГФА увеличивается почти в 4 раза и достигает 6 ат. %.

РЭ-спектры высокого разрешения С1s исходной ГФ и ГФА представлены на рис. 2. Спектр C1s ГФ хорошо аппроксимируется двумя Гауссианами. Согласно литературным данным [9, 10, 11], пик с Е_св = 284.5 эВ обусловлен атомами углерода, в ближайшем окружении которого находятся только другие атомы углерода. Второй пик с Е_св = = 285.7 эВ большинство авторов связывают с атомами углерода, имеющими одну связь с атомом кислорода, т.е. с эпоксидными (>C–O–C<) и/или гидроксильными (>C–OH) группами. При сравнении спектров С1s ГФ (рис. 2а) и ГФА (рис. 2б) содержание кислородсодержащих групп значительно увеличилось.

Рис. 2.

РЭ-спектры электронов С1s исходной ГФ (а) и ГФ после анодной обработки (б).

О-атомы могут быть ясно идентифицированы при выделении в спектре O1s двух компонент при 532 и 534 эВ, что подтверждает наличие C–OH- и O–C=O-групп на поверхности ГФА.

Таким образом, в результате предварительной анодной обработки полосок ГФ смачиваемость поверхности при нанесении дисперсий полимера ПТДАТА и композита ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ резко увеличивается. Ранее отмечалось, что при анодной обработке углеродного волокна в водных аммоний- и фосфатсодержащих растворах происходит деструкция и развитие поверхности волокна с образованием кислородсодержащих групп (–СООН, С– ОН, –ОН), способных образовывать дополнительные химические связи с полимерным покрытием. Как следствие – увеличивается адгезия полимерного покрытия к развитой поверхности волокна [12].

При изготовлении электродов ГФА/ПТДАТА и ГФА/ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ при пропитке полимер и композит не только образуют качественное покрытие, прочно адгезированное на поверхности ГФА, но и проникают внутрь подложки, что может обеспечить эффективный транспорт электронов при сохранении хорошей ионной проводимости.

Исследование электрохимических свойств ГФ и ГФА в органическом электролите

На рис. 3 приведены ЦВА ГФ (а) и ГФА (б) в 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате. Видно, что форма ЦВА обусловлена заряжением двойнослойной емкости.

Рис. 3.

ЦВА ГФ исходной (S = 1.2 см²) (а) и ГФ после анодной обработки (S = 1.1 см²) (б), снятые в 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате при скорости развертки потенциала 20 мВ/с.

Согласно ЦВА, двойнослойная емкость ГФА с разрыхленной поверхностью увеличивается в сравнении с емкостью исходной ГФ (для исходной ГФ С = 0.034 Ф/см²) и составляет 0.050 Ф/см² с кулоновской эффективностью, близкой к 100%. В течение 2 сут в ЦВА не наблюдаются изменения. Отдельно электрод ГФА был исследован методом снятия зарядно-разрядные кривых при токах 0.62, 1.5, 3.0 мА (рис. 4).

Рис. 4.

Зарядно-разрядные кривые ГФА, снятые в 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате при разных токах заряда–разряда.

Емкостные характеристики ГФА (d = 0.6 мм, S = 1.1 см) в 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате составляют 0.13; 0.08; 0.05 Ф/см² видимой поверхности электрода при I_{зар–разр} = 0.60, 1.36, 2.73 мА/см² соответственно.

Исследование электрохимических свойств полимера ПТДАТА и композита ПТДАТА– 15 вес. % ОУНТ на ГФА и Ni-подложках в органическом электролите

Как можно видеть из ЦВА электродов ГФА/ПТДАТА и ГФА/ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ, снятых при скоростях развертки потенциала от 5 до 100 мВ/с в 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате (рис. 5а, 5в), влияние ГФА проявляется в большем вкладе двойнослойной емкости. Фарадеевские пики окисления и восстановления очень размыты и только при малой скорости развертки потенциала 5 мВ/с (рис. 5б, 5г) можно наблюдать 4 одноэлектронных редокс-перехода в области потенциалов от –0.2 до 1.5 В. Как ранее сообщалось [13], данные переходы обусловлены присутствием четырех свободнорадикальных центров в мономерном звене полимера и сопровождаются интеркаляцией/деинтеркаляцией Li⁺ и ${\text{ClO}}_{4}^{ - }.$ Процессы окисления и восстановления показывают хорошую обратимость при многократном циклировании без изменения редокс-потенциалов и токов (50 и более циклов).

Рис. 5.

ЦВА электродов ГФА/ПТДАТА (0.35 мг) (а), (б); ГФА/ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ (0.40 мг) (в), (г); Ni/ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ (0.35 мг) (д), (e) при разных скоростях развертки потенциала.

Разности между потенциалами катодных и анодных пиков (∆Е) в 4-электронном редокс-процессе полимера и композита на ГФА и Ni-подложках (рис. 5б, 5г и 5е) при скорости развертки потенциала 5 мВ/с представлены в табл. 2. Электрохимические характеристики полимерной пленки на Ni-токоотводе снять не удалось из-за ее растворения в электролите при циклировании. Вклад двойнослойной емкости, согласно ЦВА электрода Ni/ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ, невелик в сравнении с фарадеевской псевдоемкостью в отличие от редокс-процессов, происходящих в пленках полимера и композита на ГФА.

Следует отметить высокую адгезию электродных материалов при использовании ГФА по сравнению с Ni-токоотводом. Если на Ni-токоотводе емкость для полимерной пленки уменьшается из-за перехода активной массы в электролит, то на ГФА полимер за счет связывания с кислородсодержащими группами и π–π-стекинга прочно адгезирован. ЦВА электрода ГФА/ПТДАТА при длительном циклировании стабильна. Сравнение ∆Е для полимерного и композитного покрытий на ГФА свидетельствует об улучшении обратимости электрохимических реакций для композитной пленки в связи с более высокой электронной проводимостью ОУНТ.

Для оценки влияния токоотводов ГФА и Ni на емкостные характеристики полимерного и композитного покрытий мы сравнили результаты электрохимических исследований методом зарядно-разрядных кривых электродов ГФА/ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ и ГФА/ПТДАТА с данными для электрода Ni/ПТДАТА–15% ОУНТ, полученными в предыдущей работе [7]. Оказалось, что электрохимические емкости композитной пленки на ГФА почти в 8 раз выше емкости композитной пленки, нанесенной на Ni, при более высоких токах заряда–разряда (табл. 3).

Электрохимические емкости полимерной и композитной пленок на ГФА примерно одинаковы и составляют 334 Ф/г при I_{зар–разр} = 5 А/г для ПТДАТА и 325 Ф/г при I_{зар–разр} = 3.75 А/г для ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ. При увеличении токов заряда-разряда удельные емкости полимерного покрытия превышают емкости композитного покрытия. По-видимому, это происходит из-за того, что меньшая по весу полимерная пленка распределена на большей видимой поверхности ГФА. Влияние ОУНТ в композитной пленке проявляется в начале заряда и разряда уменьшением падения потенциала в сравнении с полимерной пленкой при одинаковых токах заряда–разряда. Электроды, представленные в табл. 3, отличаются стабильностью при многократном заряде–разряде и высокой кулоновской эффективностью (97–100%). При проведении 50 циклов при всех токах заряда–разряда для Ni/ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ, ГФА/ПТДАТА–15 вес. % ОУНТ и ГФА/ПТДАТА не наблюдается потерь электрохимической емкости.