Электрохимия, 2019, T. 55, № 3, стр. 329-334

ВВЕДЕНИЕ

За последние два десятилетия феррофосфат лития LiFePO₄ стал одним из основных материалов положительного электрода литий-ионных аккумуляторов благодаря уникальным свойствам – высокой стабильности, способности работать при высоких плотностях тока, относительно низкой себестоимости, безопасности, плоской разрядной кривой и т.п. В литературе можно найти огромное количество работ, посвященных технологии синтеза, различным модификациям, а также исследованию свойств LiFePO₄, здесь можно сослаться на недавние обзоры [1–5]. В то же время, вопрос о влиянии температуры на характеристики электродов на основе LiFePO₄ освещен довольно слабо. Считается, что одним из препятствий для использования литий-ионных аккумуляторов с положительными электродами на основе LiFePO₄ на электротранспорте являются недостаточно высокие характеристики материала при пониженных температурах. Поэтому основные усилия исследователей были направлены на поиск способов повышения характеристик таких электродов при температуре –20°С (модификация LiFePO₄, подбор электролита и т.п.). Во многих источниках приводится только сравнение характеристик электродов при комнатной температуре и температуре –20°С (например, [6–20]). В некоторых работах приведены данные о характеристиках электродов на основе LiFePO₄ при повышенных температурах [21–32], и лишь единичные работы охватывают более или менее широкие температурные интервалы [33, 34].

В настоящей работе методами гальваностатического циклирования исследованы характеристики электродов на основе LiFePO₄ при температурах от –45 до +60°С. В определенной степени эта работа является продолжением исследований электродов на основе титаната лития [35].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электроды изготавливали из коммерческого LiFePO₄ марки KJ2. По данным поставщика 50% всех частиц этого материала имеют размер менее 4 мкм, а 10% частиц меньше 0.7 мкм. Содержание углерода в материале составляет 4.7%. Рабочие электроды изготавливали по стандартной намазной технологии. В качестве токоотвода использовали сетку из нержавеющей стали. Активную массу готовили смешением порошка LiFePO₄ (85 мас. %), сажи (10 мас. %, Timcal, Бельгия) и поливинилиденфторида (5 мас. %, Aldrich), предварительно растворенного в N-метилпирролидиноне (Aldrich). Количество активного вещества на электроде составляло около 4 мг см^–2. Электроды прессовали давлением 1000 кг см^–2 с последующей сушкой под вакуумом при температуре 120°С. Электрохимические измерения проводили в трехэлектродных герметичных ячейках с литиевым вспомогательным электродом и литиевым электродом сравнения. Ячейки собирали и заполняли электролитом в перчаточном боксе с атмосферой сухого аргона (ОАО “Спектроскопические системы”, Россия). Содержание воды и кислорода в боксе не превышало 1 ppm. В качестве электролита использовали 1 М LiPF₆ в смеси этиленкарбонат–диметилкарбонат–пропилацетат (2 : 3 : 5) (все компоненты электролита имели квалификацию “extra dry” и были приобретены в Aldrich). Содержание воды в электролите, определенное кулонометрическим титрованием по К. Фишеру (установка 917 Ti-Touch фирмы Metrohm, Швейцария), не превышало 20 ppm. В качестве сепаратора использовали нетканый полипропилен толщиной 15 мкм (НПО “Уфим”, Россия). На каждой собранной ячейке проводили измерения при всех температурах без промежуточного демонтажа ячеек, причем первое измерение (3 цикла заряда–разряда) проводили при температуре +20°С, затем проводили измерения сериями по 3 цикла при снижающейся температуре (последовательно +10, 0, –10, –15, –20, –25, –30, –35, –40 и ‒45°С), затем вновь при температуре +20°С и затем серии по 3 цикла при температурах +45 и +60°С. В заключение проводили измерения вновь при температуре 20°С. Сопоставление разрядных емкостей, полученных в первой и последней серии измерений при температуре +20°С, позволило оценить степень деградации при циклировании. Оказалось, что снижение емкости за все время измерений (менее 1.5%, что характерно для феррофосфатной системы) было сопоставимо с разбросом емкости внутри каждой серии (как правило, емкость несколько увеличивалась от первого цикла к третьему). Таким образом, деградация электродов при циклировании не влияла существенно на изменение характеристик с температурой.

Гальваностатические измерения проводили с помощью компьютеризированного стенда АЗРВРИК 50 mA–10 V (ОАО “НТЦ Бустер”, Россия). Во всех случаях ток заряда был равен току разряда. Ячейка размещалась в камере тепла–холода КТХ-74-65/165 (ОАО “Смоленское СКТБ СПУ”, Россия), обеспечивающей поддержание рабочей температуры с погрешностью не более 0.5°С. Перед началом гальваностатических измерений ячейку выдерживали при рабочей температуре в течение 1 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 приведены зарядные и разрядные кривые, полученные при токе 100 мА г^–1 (что примерно соответствует режиму С/1.5) и наивысшей (+60°С) и наинизшей (–45°С) температурах. Общепризнано, что характерная особенность электродов на основе феррофосфата лития, функционирующих по двухфазному механизму, – это постоянство потенциала на большей части разрядной или зарядной кривой. Однако не всегда учитывается тот факт, что горизонтальная разрядная кривая отражает термодинамическое равновесие между фазами исходного материала (FePO₄) и продукта разряда (LiFePO₄). Реально, как видно уже из рис. 1, основная часть разрядной кривой не горизонтальна, а скривленный участок, соответствующий однофазной системе (твердому раствору FePO₄ в LiFePO₄), занимает около 30% емкости, что значительно превышает равновесный состав твердого раствора. С понижением температуры отличие зарядных и разрядных кривых от равновесных сказывается сильнее. На рис. 2 видно, что снижение температуры сопровождается изменением наклонов линейных (точнее, близких к линейным) участков разрядных и зарядных кривых, а также сильным снижением разрядной емкости.

Рис. 1.

Гальваностатические кривые при температуре +60°С и токе 100 мА/г.

Рис. 2.

Гальваностатические кривые при температуре –45°С и токе 100 мА/г.

На рис. 3 приведена сводка разрядных (катодных) кривых, полученных при всех исследованных температурах. Этот рисунок позволяет наглядно оценить снижение разрядной емкости при снижении температуры. Качественно близкие результаты (полученные в совершенно ином электролите) приведены в работе [33].

Рис. 3.

Гальваностатические катодные кривые на электроде из LiFePO₄, полученные при токе 100 мА г^–1 и температурах –45 (1), –40 (2), –35 (3), –30 (4), ‒25 (5), –20 (6), –15 (7), –10 (8), 0 (9), +10 (10), +20 (11), +45 (12) и +60°С (13).

Природа зависимости разрядной емкости от температуры подробно обсуждалась в [35] и [36]. Предполагалось, что в гальваностатических опытах при невысоких плотностях тока литий внедряется во всю глубину частиц активного материала, но при увеличении плотности тока толщина диффузионного слоя к моменту достижения нулевой поверхностной концентрации и резкого изменения потенциала (т.е., когда время опыта равно переходному времени τ), становится меньше размера частиц материала, и емкость оказывается меньше предельной. Поскольку переходное время, а следовательно, и разрядная емкость, пропорциональны коэффициенту диффузии лития, температурная зависимость емкости должна быть такой же, как температурная зависимость коэффициента диффузии.

Действительно, как было обнаружено в [35], температурная зависимость емкости электрода на основе титаната лития в определенном температурном интервале описывается уравнением Аррениуса с разумным значением энергии активации (около 35 кДж/моль). Близкая закономерность была отмечена в [36] для температурной зависимости емкости графитового электрода. Для электродов на основе феррофосфата лития это оказалось не так. На рис. 4 приведена температурная зависимость разрядной емкости электрода на основе LiFePO₄ в аррениусовских координатах. Как видно, при температурах выше 45°С разрядная емкость не зависит от температуры и близка к предельному теоретическому значению. При более низких температурах понижение температуры сопровождается увеличением энергии активации (повышением наклона кривой в аррениусовских координатах). Для сравнения на рис. 4 приведены данные, заимствованные из литературы. В работах [26] и [33] были созданы специальные условия для улучшения характеристик феррофосфата лития при низких температурах – в первом случае частицы феррофосфата были покрыты тонким слоем полиацена, во втором случае был использован электролит на основе смеси тетрафторбората и бисоксалатобората лития. Видно, что и в этих случаях температурная зависимость линеаризируется лишь на ограниченных интервалах обратной температуры. Для реализации температурной зависимости емкости в форме уравнения Аррениуса должны соблюдаться определенные условия, в частности диффузия потенциалопределяющих частиц должна быть лимитирующей стадией всего электродного процесса, геометрия диффузии должна быть близка к полубесконечной, не должно быть широкого распределения частиц активного материала по размерам и т.д. Весьма вероятно, что в данном случае нельзя считать диффузию лимитирующей стадией процесса.

Рис. 4.

Температурная зависимость разрядной емкости электрода на основе LiFePO₄ при токе 100 мА г^–1 (примерно С/1.5) по данным настоящей работы (1) и по данным [26] (2) и [33] (3).

Наглядное представление о том, как количественно изменяется форма разрядной кривой с изменением температуры, дает рис. 5, где разрядные кривые приведены в нормализованных координатах (когда по оси абсцисс отложено отношение текущей емкости к конечной емкости).

Рис. 5.

Кривые рис. 3 в нормализованных координатах.

Выше уже отмечалось, что на всех разрядных кривых можно выделить некоторый средний прямолинейный участок, соответствующий существованию двух несмешивающихся фаз. При температуре +60°С этот участок практически горизонтален (потенциал не изменяется по мере разряда). При снижении температуры абсолютное значение наклона этого участка увеличивается, т.е. поляризация увеличивается по мере разряда. (Наклон имеет размерность г Ф^–1 или Ом г с^–1). Температурная зависимость этого наклона при температурах ниже 0°С описывается уравнением Аррениуса с относительно высоким значением энергии активации 47.8 кДж моль^–1 (рис. 6). Столь высокое значение формальной энергии активации, возможно, указывает на смешанный диффузионно-активационный режим процесса внедрения лития, что и объясняет особенности температурной зависимости разрядной емкости электродов на основе феррофосфата лития.

Рис. 6.

Температурная зависимость наклонов линейных участков разрядных гальваностатических кривых.

Часто в качестве количественной характеристики поляризации используют характерное значение потенциала, соответствующего половине емкости в гальваностатических измерениях (см., например, [34, 35]). На рис. 7 приведены данные о характерных потенциалах анодного и катодного процессов на электроде на основе феррофосфата лития. Формально эти зависимости можно кусочно описать уравнением Аррениуса с наклонами 95.8 и –106 ВК (в интервале температур от –15 до +45°С) и 548 и –357 ВК (в интервале температур от –45 до –15°С) для анодного и катодного процессов соответственно.

Рис. 7.

Характерные значения потенциалов катодного (1) и анодного (2) процессов по данным настоящей работы. Значения характерных потенциалов катодного процесса из [34] (3).

Интересно, что в отличие от результатов, полученных на электродах из титаната лития [35], в данном случае при низких температурах анодная поляризация заметно превышает катодную и сильнее возрастает при снижении температуры.

На рис. 7 для сравнения приведены данные также для характерного потенциала катодного процесса из работы [34]. Гальваностатические измерения в этой работе проводили при меньшем токе (С/5), причина повышенной катодной поляризации здесь остается неясной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено систематическое исследование влияния температуры на процесс внедрения лития в электроды на основе феррофосфата лития LiFePO₄ в стандартном электролите 1 М LiPF₆ в смеси этиленкарбонат–диметилкарбонат–пропилацетат (2 : 3 : 5). Гальваностатические циклические измерения проведены в диапазоне температур от –45 до +60°С.

Установлено, что с понижением температуры происходит сильное снижение разрядной и зарядной емкости, а также рост перенапряжения по мере заряда и разряда. Температурная зависимость разрядной емкости не описывается простым уравнением Аррениуса (что наблюдалось, в частности, при работе электродов из титаната лития и из углерода). Это позволяет предположить, что процесс на электродах из феррофосфата лития протекает в смешанном диффузионно-активационном режиме.