1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 55, № 4, 2019

Электрохимия, 2019, T. 55, № 4, стр. 447-462

Синтез и исследование композиционных нановолокон, содержащих триоксид вольфрама/полианилин/полиакрилонитрил, для применения в качестве противоэлектрода СКСЭ

Саназ Эслах a, Махди Нури a, *

a Отделение текстильной технологии, Технологический факультет, Гилянский университет
Решт, Иран

* E-mail: mnouri69@yahoo.com

Поступила в редакцию 23.08.2018
После доработки 14.10.2018
Принята к публикации 01.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Технологии электропрядения и нанесения покрытия методом центрифугирования использованы для изготовления нанокомпозиционных нановолокон полиакрилонитрил/полианилин/WO3 (PAN/PANI/WO3) в качестве противоэлектрода СКСЭ. Сканирующая электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье, циклическая вольтамперометрия и спектроскопия электрохимического импеданса использованы для исследования изготовленных нановолокон. Подтверждено изготовление не содержащих узелков и гладких нановолокон, и уменьшение среднего диаметра нановолокон от 482 до 88 нм посредством увеличения содержания PANI четко представлено на полученных методом СЭМ изображениях. При нанесении покрытия наночастиц WO3 методом центрифугирования на поверхность нановолокон PAN/PANI минимальную агломерацию наблюдали при 2 мас. % WO3. Результаты показали, что электрокаталитическая активность матов повышается при увеличении содержания PANI в растворе для электропрядения. Такой же положительный эффект получен в присутствии наночастиц WO3 на поверхности матов. Результаты фотоэлектрического анализа показали, что новые нановолокнистые композиционные материалы с эффективностью, равной 2.72, могут быть пригодными для применения в качестве новых катализаторов для противоэлектродов СКСЭ.

Ключевые слова: полианилин, электропрядение, противоэлектрод, триоксид вольфрама

ВВЕДЕНИЕ

При ускоряющемся сокращении невозобновляемых энергетических ресурсов существует острая потребность в поиске альтернативных источников энергии для удовлетворения растущего спроса. Эти альтернативные источники должны быть эффективными, экономичными и экологичными [1]. Применение чистых источников энергии, включая ядерные, ветровые, солнечные и топливные элементы, в достаточно большом масштабе представляет собой разумное решение в условиях развивающегося энергетического кризиса [2]. Таким образом, оказывается привлекательным предложение сенсибилизированного красителем солнечного элемента (СКСЭ) в качестве преобразователя солнечной энергии в электроэнергию, которая играет важную роль в повседневной жизни людей [1].

СКСЭ имеют ряд преимуществ, включая экономичность, простоту процесса производства, повышенную эффективность фотоэлектрического преобразования по сравнению с традиционных фотогальванических устройств [3]. За счет снижения стоимости обычных платиновых противоэлектродов как основных компонентов СКСЭ снижается стоимость изготовления СКСЭ. Таким образом, многочисленные исследователи пытаются разработать дешевые бесплатиновые электроды для СКСЭ [4] и изучили материалы другого рода, такие как платина [5, 6], углеродные материалы [7, 8], проводящие полимеры [9], неорганические материалы и соответствующие композиционные материалы [10–12]. Для изготовления противоэлектродов также используют и исследуют разнообразные методы и процессы [13].

Проводящие полимеры широко исследуют и применяют в разнообразных приложениях, таких как датчики [14–16], суперконденсаторы [17], аккумулирующие энергию устройства [18], сенсибилизированные красителем солнечные элементы [9] и другие устройства, поскольку они сочетают в себе электронные и оптические свойства полупроводников с механическими и физическими свойствами полимеров [9]. Для снижения стоимости производства СКСЭ хороший выбор представляет собой применение проводящих полимеров в качестве катализаторов для противоэлектрода. Среди имеющих собственную проводимость полимеров внимание многочисленных исследователей [9] привлекает полианилин благодаря своим предпочтительным характеристикам, таким как высокая электропроводность, простота синтеза и высокая устойчивость. Согласно сообщениям, PANI используется в качестве каталитического материала для СКСЭ и проявляет превосходные фотогальванические характеристики [19–23]. С другой стороны, одномерные наноматериалы, такие как нановолокна, привлекают значительное внимание благодаря своим уникальным физическим и химическим характеристикам и находятся в фокусе исследований в области энергетических устройств [24].

Среди многочисленных методов изготовления нановолокон электропрядение широко применяется многочисленными исследователями в последние годы благодаря своим особым достоинствам. Электропрядение представляет собой простой и эффективный метод изготовления непрерывных волокон, диаметр которых находится в диапазоне от нанометрового до микрометрового. Маты, содержащие электроспряденные нановолокна, обладают уникальными свойствами, такими как высокая площадь поверхности, высокая пористость и низкая плотность, которые делают их применимыми для изготовления электронных компонентов и устройств [25].

Вследствие низкой технологичности электропроводящих полимеров (ЭП) многие исследовательские группы в целях решения проблемы технологичности ЭП испытывали разнообразные технологии. Среди них наиболее распространенные технологии представляют собой смешивание ЭП с дешевыми и легкообрабатываемыми полимерами для получения композиционной структуры и нанесение покрытий ЭП на предварительно изготовленные конструкции [30]. Согласно сообщениям, смешивание PANI с технологичными полимерами, такими как полиэтиленоксид (PEO) [31, 32], полистирол (PS)/PEO [33], полимолочная кислота (PLA) [34–36], полиметилметакрилат (PMMA) [37], полиамид 6 и нейлон 6 [38, 39], поливиниловый спирт (PVA) [40], поли-3-гидроксибутират (PHB) [41], поликапролактон (PCL) [42], поливинилиденфторид (PVDF) [43, 44] и полиакрилонитрил [45, 46], компенсирует недостаточное переплетение цепей. В настоящей работе также использован полиакрилонитрил в качестве пластификатора для улучшения пригодности полианилина к прядению, как сообщалось ранее [45, 46–48]. Чтобы использовать желательные свойства наночастиц (НЧ) в нановолокнистых структурах содержащие НЧ/нановолокна композиционные наноматериалы могут быть получены из электроспряденных нановолокон посредством последующей обработки (такой как поверхностная обработка нановолокон наночастицами) или электропрядение волокнообразующего смешанного раствора, содержащего полимер/наночастицы [49]. Среди разнообразных видов наночастиц имеющие уникальные свойства НЧ оксидов переходных металлов, таких как триоксид вольфрама (WO3), привели к улучшению эксплуатационных характеристик устройств нескольких типов [50]. WO3 является особенно предпочтительным в электрохромных устройствах, фотокатализаторах, фотолюминесцентных, автоэлектронных, газочувствительных материалах и в последнее время применяется в качестве противоэлектрода СКСЭ [51, 52].

В настоящем исследовании обе вышеупомянутые технологии были использованы для введения наночастиц WO3 в маты из нановолокон, содержащих полиакрилонитрил/полианилин (PAN/PANI). В первой методике использован прибор для нанесения покрытий при осаждении слоя нанопорошка WO3 на мат из нановолокон PAN/PANI. Насколько известно авторам, эту методику до настоящего времени никто не применял. Влияние технологических параметров (концентрация раствора, тип растворителя, скорость вращения и продолжительность нанесения покрытия методом центрифугирования) исследовано методом сканирующей электронной микроскопии. Вторую методику исследовали путем непосредственного добавления определенного количества нанопорошка WO3 в раствор PAN/PANI и электропрядения полученной смеси. Кроме того, исследовано влияние добавления WO3 на средний диаметр нановолокон. Авторы также сравнивали электрохимическое поведение обеих полученных наноструктур. Посредством исследования морфологии нановолокон, химического взаимодействия между ингредиентами композиционного наноматериала, термического, электрохимического и электрического поведения матов авторы продемонстрировали, что полученный новый и экономичный композиционный наноматериал является перспективным для применения в качестве эффективного каталитического противоэлектрода сенсибилизированных красителем солнечных элементов.

ЭКСПЕРИМЕНАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Полиакрилонитрил (PAN) (Mw = 72 000) получен от компании Polyacryl (Иран). Диметилформамид (DMF), хлористоводородная кислота (HCl), этанол, метанол, ацетон, другие растворители получены от компании Merck. Камфорсульфоновая кислота (CSA) и йод (I2) получены от компании Sigma-Aldrich. Пероксидисульфат аммония (APS), анилин (98%), йодид лития (LiI) и перхлорат лития (LiClO4) получены от компании Merck. Нанопорошок WO3 использован в форме, полученной от компании Spain (размер частиц менее 100 нм). Подложки из допированного фтором оксида олова (FTO, толщина 3.3 мм, проводимость 15 Ом/квадрат) получены от компании Sharif-Solar (Иран).

Методы

Синтез полианилина в форме эмеральдина. PANI синтезировали методом химической окислительной полимеризации. Для этого 2 мл анилина (дистиллированного при пониженном давлении перед использованием) растворяли в 150 мл водного раствора 1 M HCl. Затем 7.34 г APS (растворенного в 35 мл водного раствора 1 M HCl) каплями добавляли в вышеупомянутый раствор при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке. Перемешивание смеси продолжали в течение 4 ч при 0°C. Продукт отфильтровывали и промывали деионизированной водой и этанолом до тех пор, пока фильтрат не становился бесцветным и нейтральным. Влажный PANI нагревали в вакуумной печи в течение 12 ч при 45°C. Затем для превращения в PANI в форме эмеральдина допированный HCl PANI добавляли в 50 мл раствора 1 M NH4OH и выдерживали при интенсивном перемешивании около 4 ч; конечный продукт снова отфильтровывали и промывали деионизированной водой и этанолом и высушивали в вакуумной печи в условиях, аналогичных указанным выше.

Получение растворов для электропрядения

Электропрядение нановолокон PAN/PANI осуществляли практически аналогично предыдущим работам исследователей [46, 53– 55]. Из растворителей NMP, DMSO и DMF в качестве общего растворителя для PAN и PANI выбирали DMF, имеющий меньшую температуру кипения по сравнению с двумя другими растворителями, что упрощает и ускоряет испарение растворителя в течение процедуры электропрядения. Длительное испарение растворителей и релаксация волокон в течение продолжительного времени высушивания могут представлять собой причины увеличения диаметров нановолокон, которые были получены из DMSO и NMP [54]. Однако для увеличения скорости испарения растворителя с поверхности полимерных струй нановолокон процесс электропрядения осуществляли при 45°C.

Чтобы получить растворы для электропрядения порошок PAN растворяли в DMF при концентрации 18 мас. % и перемешивали на магнитной мешалке в течение 2 ч при 40°C. Затем порошок полианилина растворяли в DMF и перемешивали на магнитной мешалке в течение 24 ч, после чего фильтровали через политетрафторэтиленовый (PTFE) шприцевой фильтр (размер пор 0.45 мкм) для получения раствора 2 мас. %) PANI. В профильтрованный раствор PANI добавляли порошок CSA. Чтобы получить растворы для электропрядения, смесь двух растворов перемешивали на магнитной мешалке при различных массовых соотношениях PAN и PANI (100 : 0, 98 : 2, 96 : 4, 94 : 6, 92 : 8 и 90 : 10) в течение 2 ч при комнатной температуре. Наночастицы WO3 непосредственно добавляли в полученные смешанные растворы при различных массовых соотношениях (2, 4 и 6 мас. %), чтобы получить растворы PANI/PAN/WO3 для электропрядения.

Процесс электропрядения

Полученные смешанные растворы набирали в пластмассовый шприц объемом 5 мл с иглой, имеющей калибр 23 и внутренний диаметр 0.6 мм). После оптимизации влияния параметров на процесс электропрядения скорость введения растворов полимеров, приложенное напряжение и расстояние между концом иглы и цилиндрическим барабаном выбирали равными 0.2 мл/ч, 18 кВ и 18 см, соответственно. Во всех процессах электропрядения поддерживали постоянную температуру, составляющую приблизительно 45°C.

Процесс нанесения покрытия методом центрифугирования

Суспензии порошка WO3 (2 и 6 мас. %) получали, используя растворители различных типов, включая воду этанол и метанол. Контейнеры с суспензиями погружали в ванну со льдом и обрабатывали ультразвуком в течение 30 мин при 400 Вт/см2. Затем 0.5 мл каждой суспензии каплями наносили на стекло FTO (1.5 × 1.5 см) при вращении со скоростью 3000 и 6000 об/мин. Вращение образцов при этой скорости осуществляли в течение 1 мин, а затем вращение продолжали в течение 1 мин при пониженной скорости (600 об/мин), чтобы завершить испарение растворителя.

Исследование

Вязкость и проводимость растворов для электропрядения измеряли, используя программируемый реометр Brookfield DV_II+ и измеритель проводимости Jenway 4010, соответственно. Для исследования поверхностной морфологии изготовленных композиционных нановолокон использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) AIS2100 от компании Seron Technologies (Корея). Диаметры электроспряденных нановолокон измеряли, используя программное обеспечение для ручного измерения расстояний в микроструктуре от компании Nahamin Pardazan Asia Co. (Иран) на микрофотографиях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа. Инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (Nicolet Magna-IR 560) использовали для исследования химической структуры и взаимодействий. Термограммы ДСК наносеток получали, используя дифференциальный сканирующий калориметр DSC400 от компании SANAF Fekravar (Иран), в диапазоне от 25°C до 373°C при скорости нагревания 10°C/мин в атмосфере азота.

Перед измерением электропроводности повторное допирование образцов осуществляли, используя пар HCl в качестве вторичного допанта, в течение 5 мин, чтобы индуцировать дополнительное увеличение проводимости. Затем образцы высушивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Вторичный допант отличается от первичного допанта тем, что вновь повышенная проводимость может сохраняться даже после полного удаления первичного допанта (CAS) вследствие изменения молекулярной конформации [64]. Вторичное допирование может развернуть свернутые цепи CSA-PANI и вызывает увеличение сопряжения и переход поляронов из локализованного состояния в делокализованное состояние [64, 65]. Устойчивость проводимости проводящих полимеров имеет большое значение во многих приложениях. Однако уменьшение проводимости наблюдается, главным образом, при повышенной температуре воздуха и pH выше 4–6. Тем не менее, это уменьшение проводимости в течение долгосрочного хранения PANI не составляет более одного порядка [66]. Электропроводность нановолокнистых матов исследовали, используя четырехзондовый стандартный метод при комнатной температуре. Электрический ток (I) измеряли, используя прибор Keithley 2400 SourceMeter (Tektronix, США), а измерения напряжения (V) осуществляли с помощью прибора Keithley 2182 (Tektronix, USA). Электропроводность σ может быть вычислена с помощью уравнения (1) на основании сопротивления образца:

(1)
$\sigma \,\,({{{\text{С м }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{С м }}} {{\text{с м )}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{с м )}}}} = \frac{1}{{\rho \,\,({\text{О м }}\,\,{\text{с м )}}}} = \frac{1}{{R\,\,({\text{О м )}}}}\frac{{L\,\,({\text{с м }})}}{{T\,\,({\text{с м }})\,\,W\,\,({\text{с м }})}},$
где ρ представляет собой удельное электрическое сопротивление, R представляет собой электрическое сопротивление (R = V/I (Ом)), L представляет собой расстояние между двумя электродами, W представляет собой ширину образца, и T представляет собой толщину образца, которую измеряли, используя толщиномер CH8004 (Швейцария) с точностью 10 мкм [46, 56].

Для исследования электрохимического поведения нановолокнистых матов нановолокна подвергали электропрядению непосредственно на подложках из стекла FTO. Чтобы усилить крепление матов к стеклам FTO, покрытые электроды обрабатывали паром хлороформа в течение 5 мин. Спектры электрохимического импеданса (СЭИ) снимали, используя потенциостат/гальваностат Autolab с сигналом переменного тока 10 мВ в диапазоне частот от 100 кГц до 0.5 Гц. Измерения методом циклической вольтамперометрии (ЦВ) осуществляли в трехэлектродной системе с электролитом, который содержал 0.01 M LiI, 0.001 M I2 и 0.1 M LiClO4 в ацетонитриле в диапазоне потенциалов от –1.0 до 1.0 В при скорости развертки 20 мВ/с, используя электрохимическую рабочую станцию.

Фотогальванические свойства солнечных элементов измеряли, используя солнечный имитатор со смешанным светом светодиодов и галогенных ламп IRASOL (Иран), производящий спектр AM 1.5 G с интенсивностью 100 мВт/см2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В данном исследовании использованы две технологии для введения наночастиц WO3 в структуру нановолокнистых матов. Согласно первому методу нанопорошок WO3 добавляли в смешанные растворы PAN/PANI в различных массовых соотношениях, но в данном процессе диспергирование и гомогенизация нанопорошка в растворе оказывались затруднительными, и авторы наблюдали осаждение и агрегацию наночастиц. Ультразвуковая обработка растворов решала эту проблему, но, как будет показано в следующем разделе, эта агрегация вызывала адгезию между нановолокнами и приводила к увеличению среднего диаметра нановолокон. Показано, что пленки и наноструктуры WO3 проявляют высокую каталитическую активность [57, 58]. Таким образом, предполагается, что каталитические свойства подложек усиливаются, когда нанопорошок WO3 находится на поверхности нановолокнистого мата, вследствие увеличения контактной поверхности между наночастицами и окислительно-восстановительными частицами. Таким образом, в данной работе исследовано электрохимическое поведение наночастиц WO3, нанесенных на нановолокнистые маты PAN/PANI согласно второй технологии. Результаты сопоставлены со смесью нановолокон PAN/PANI/WO3. Для осуществления этого исследования использовали технологию нанесения покрытия из раствора методом центрифугирования в целях осаждения тонкого слоя WO3 на поверхности нановолокнистых матов.

Анализ методом СЭМ

Рисунок 1 представляет полученные методом СЭМ изображения композиционных нановолокон PAN/PANI без наночастиц WO3. На этих изображениях наблюдается однородная морфология нановолокон. Как можно видеть на этих изображениях и на рис. 2, средний диаметр нановолокон уменьшается в результате добавления полианилина в растворы PAN (от 482 нм для нановолокон из чистого PAN до 88 нм для нановолокон PAN/PANI с массовым соотношением 90 : 10). Добавление носителей заряда, таких как проводящие наполнители, в растворы для электропрядения влияет не только на вязкость, но также на проводимость растворов для электропрядения таким образом, что может вызывать образование волокон меньшей толщины. Другими словами, смешивание раствора PANI с раствором PAN одновременно вызывает уменьшение вязкости раствора и увеличение проводимости раствора (табл. 1). Увеличение чистой плотности заряда раствора для электропрядения подавляет рэлеевскую неустойчивость и усиливает неустойчивость схлестывания, таким образом, благоприятствуя образованию нановолокон меньшей толщины [54], что также показано в настоящей работе.

Рис. 1.

Полученные методом СЭМ изображения электроспряденных нановолокон, содержащих (a) нановолокна из чистого PAN и нановолокна PAN/PANI, содержащих полианилин (б) 2 мас. %, (в) 4 мас. %, (г) 6 мас. %, (д) 8 мас. % и (е) 10 мас. %.

Рис. 2.

Изменение среднего диаметра электроспряденных нановолокон PAN/PANI с содержанием полианилина (в объемных процентах) в растворе для электропрядения.

Таблица 1.

Изменение вязкости (мПа с или сП) и проводимости (мкСм/см) раствора для электропрядения при изменении содержания полианилина и WO3

PANI, мас. % WO3, мас. %
0 2 6
0 2100 сП 2130 сП 2763 сП
4.2 мкСм/см 5.6 мкСм/см 5.9 мкСм/см
2 1810 сП 2010 сП 2233сП
52.8 мкСм/см 50.9 мкСм/см 53.5 мкСм/см
4 1048 сП 1373 сП 1759 сП
55.6 мкСм/см 58.4 мкСм/см 58.6 мкСм/см
6 952 сП 1254 сП 1311 сП
61.9 мкСм/см 61 мкСм/см 57.3 мкСм/см
8 856 сП 948 сП 1187 сП
62.3 мкСм/см 62.9 мкСм/см 61.6 мкСм/см
10 877 сП 930 сП 974 сП
72.5 мкСм/см 74.5 мкСм/см 74 мкСм/см

Влияние введения WO3 на поверхностную морфологию и диаметр нановолокон представлено на рис. 3. На этих полученных методом СЭМ изображениях исследованы три различных уровня введения WO3 (2, 4 и 6 мас. %) при четырех фиксированных уровнях содержания полианилина (0, 2, 6 и 10 мас. %). По-видимому, число узелков увеличивается при повышении уровня WO3. Это может быть обусловлено недостаточным распределением WO3 в растворах для электропрядения (рис. 3д, 3з и 3л).

Рис. 3.

Полученные методом СЭМ изображения нановолокон PAN, содержащих (a) 2 мас. % WO3, (б) 4 мас. % WO3, (в) 6 мас. % WO3, (г) 2 мас. % WO3 и 2 мас. % PANI, (д) 4 мас. % WO3 и 2 мас. %, (е) 6 мас. % WO3 и 2 мас. % PANI, (ж) 2 мас. % WO3 и 6 мас. % PANI, (з) 4 мас. % WO3 и 6 мас. % PANI, (и) 6 мас. % WO3 и 6 мас. % PANI, (к) 2 мас. % WO3 и 10 мас. % PANI, (л) 4 мас. % WO3 и 10 мас. % PANI, (м) 6 мас. % WO3 и 10 мас. % PANI.

Рисунки 3 и 4 показывают, что при добавлении наночастиц WO3 в раствор PAN/PANI средний диаметр нановолокон увеличивается при всех четырех уровнях содержания полианилина. Согласно наблюдениям, при малых количествах наночастиц WO3 (т.е. 2 и 4 мас. %), увеличение диаметра оказалось пренебрежимо малым, но концентрация наночастиц WO3 на уровне 6 мас. % является более эффективной. Эта проблема возникает, вероятно, в результате эффективности зарядов наночастиц, заряжающих струю полимера в течение процесса электропрядения при низком содержании наночастиц WO3 и агломерации наночастиц при высоком содержании WO3. Увеличение плотности заряда струи раствора при пониженном уровне содержания наночастиц WO3 предотвращает образование толстых нановолокон. По-видимому, агломерация наночастиц в растворе для электропрядения при высоком содержании WO3 приводит к образованию очень толстых нановолокон. Кроме того, это увеличение диаметра может быть также обосновано интенсивным увеличением вязкости раствора для электропрядения, содержащего 6 мас. % наночастиц WO3 (табл. 2).

Рис. 4.

Сравнение между средним диаметром электроспряденных нановолокон PAN/PANI с различным массовым соотношением наночастиц WO3 при фиксированном содержании PANI на четырех уровнях.

Таблица 2.

Влияние добавления WO3 в раствор для электропрядения на средний диаметр нановолокон (нм)

WO3, мас. % PANI, мас. %
0 2 6 10
0 482 258 164 88
2 493 262 148 117
4 593 451 153 270
6 680 570 540 518

Чрезмерное увеличение диаметра нановолокон не является желательным, потому что при этом уменьшается удельная поверхность нановолокон и, возможно, их каталитические свойства. Чтобы устранить это увеличение диаметра нановолокон авторы применили технологию нанесение покрытия методом центрифугирования в целях осаждения нанопорошка WO3 на поверхности нановолокнистых композиционных материалов. Сначала получали композиционные нановолокна путем непосредственного электропрядения из PANI с добавками PAN и CSA (без наночастиц WO3) на поверхности подложек из стекла FTO. После электропрядения нановолокон PAN/PANI технологию нанесения покрытия методом центрифугирования использовали для осаждения тонкого слоя WO3 на поверхности нановолокон PAN/PANI. Технологические параметры электропрядения и нанесение покрытия методом центрифугирования были оптимизированы. В течение процессов электропрядения приложенное напряжение, расстояние от конца иглы до коллектора, скорость подачи и относительная влажность составляли 18 кВ, 20 см, 0.2 мл/ч и 40%, соответственно. Наиболее устойчивая суспензия WO3 была получена посредством добавления 2 мас. % WO3 в растворитель (метанол), и для повышения устойчивости суспензий бромид додецилтриметиламмония (DTAB) использовали в качестве катионного поверхностно-активного вещества. После ультразвуковой обработки суспензий в течение 30 мин при 400 Вт/см2 процесс нанесение покрытия методом центрифугирования осуществляли в течение 1 мин при оптимизированной скорости вращения, составляющей 6000 об/мин. Наконец, пленку высушивали в течение 1 мин при оптимизированной скорости вращения, составляющей 600 об/мин при 600 об./мин. Для усиления фиксации пленки WO3 на поверхности стекла FTO образцы отжигали при 100°C в вакуумной печи. Рисунок 5 представляет полученные методом СЭМ изображения нанопорошка WO3, нанесенного методом центрифугирования при двух скоростях вращения и двух концентрациях. Как можно видеть на рис. 5б, минимальную агломерацию и максимальную однородность нанесенного слоя обеспечивают наночастицы WO3, нанесенные методом центрифугирования из суспензии 2 мас. % при скорости вращения 6000 об/мин. Кроме того, авторы использовали эти оптимальные параметры нанесения покрытия методом центрифугирования для осаждения слоя нанопорошка WO3 (при трех различных массовых соотношениях, составляющих 2, 4, 6 мас. %) на поверхности нановолокнистых матов PAN/PANI (рис. 6). Рисунок 6a демонстрирует, что нанопорошок WO3 имеет наилучшее распределение на поверхности композиционного нановолокнистого мата при концентрации 2 мас. %. Кроме того, при увеличении массового соотношения WO3 усиливается агломерация нанопорошка, и средний диаметр зерен увеличивается приблизительно от 200 до 780 нм.

Рис. 5.

Полученные методом СЭМ изображения нанесенного методом центрифугирования нанопорошка WO3 при следующих скоростях вращения и концентрации: (a) 3000 об/мин и 2 мас. %, (б) 6000 об/мин и 2 мас. %, (в) 3000 об/мин и 6 мас. % и (г) 6000 об/мин и 6 мас. %.

Рис. 6.

Нанопорошок WO3, нанесенный методом центрифугирования на мат из нановолокон PAN/PANI (10 мас. % PANI) при трех различных массовых соотношениях: (a) 2 мас. %, (б) 4 мас. % и (в) 6 мас. %.

Электропроводность матов

Электропроводность нановолокнистых матов из PANI, допированного CSA, и PANI/PAN, допированного CSA, содержащих и не содержащих наночастицы WO3 определяли согласно уравнению (1). Электропроводность чистого PANI, допированного CSA, составляла 0.330 См/см, и электропроводность нановолокон из чистого PAN составляет 10–12 См/см согласно литературе [53]. Для исследования электропроводности электроспряденных нановолокнистых матов каждый образец электроспряденного мата (образцы имели размеры 1 × 1 см × 0.1 мм) повторно допировали раствором 2 M HCl и затем высушивали в течение 24 ч при 25°C и определяли его электрическое сопротивление. Результаты представлены в табл. 3. Из табл. 3 очевидно, что при увеличении содержания полианилина от 2 до 10 мас. % в растворе для электропрядения электропроводность нановолокнистого мата увеличивается от 0.013 до 0.833 мкСм/см. Согласно табл. 3, на электропроводность матов существенно не влияло нанесение покрытия наночастиц WO3 методом центрифугирования на поверхность матов. Однако электропроводность матов повысилась после внедрения наночастиц WO3 в нановолокна с низким содержанием PANI. Это наблюдение может быть обусловлено полупроводниковым свойством наночастиц WO3, которые уменьшают порог электропроводности смесей PANI/PAN.

Таблица 3.

Электропроводность нановолокнистых матов с различными соотношениями компонентов

Процентное содержание полианилина в нановолокнистом мате Электропроводность (мкСм/см) нановолокон PAN/PANI Электропроводность (мкСм/см) нанесенных методом центрифугирования наночастиц WO3 (2 мас. %) на поверхности нановолокон Электропроводность (мкСм/см) нановолокон PAN/PANI/WO3
2 0.013 ± 0.005 0.015 ± 0.003 0.110 ± 0.011
4 0.021 ± 0.006 0.018 ± 0.002 0.125 ± 0.018
6 0.141 ± 0.033 0.078 ± 0.005 0.142 ± 0.011
8 0.330 ± 0.059 0.250 ± 0.041 0.222 ± 0.027
10 0.833 ± 0.070 0.667 ± 0.056 0.333 ± 0.036

Термические характеристики

Термограммы ДСК композиционных нановолокнистых матов представлены на рис. 7. Термограмма нановолокон из чистого PAN представляет экзотермический пик около 280°C, который обуславливают, главным образом, реакции дегидрирования, моментальной циклизации и сшивания PAN [53]. В реакции циклизации алифатическая структура цепей PAN превращается в ароматическую структуру, и термически устойчивый лестничный полимер образуется посредством превращения нитрильных групп с тройной связью в нитрильные группы с двойной связью [54].

Рис. 7.

Термограммы ДСК PAN, PAN/PANI и нановолокнистого композиционного материала PAN/PANI/WO3.

Вследствие ароматической природы цепей PANI предположено, что внедрение PANI должно увеличивать температуру циклизации (Tc) композиционной системы PAN/PANI [53]. Таким образом, при добавлении PANI положение экзотермического пика должно сдвигаться в область более высоких температур по сравнению с матом PAN [53]. Однако наблюдалось уменьшение температуры циклизации мата PAN/PANI по сравнению с нановолокнами из чистого PAN. Это явление, вероятно, было обусловлено повторным допированием матов после процесса электропрядения [54].

Как показывает рис. 7, наблюдалось также дальнейшее уменьшение температуры циклизации PAN/PANI/WO3. Это может быть обусловлено водородным взаимодействием между нитрильными группами в цепи PAN и гидроксильными группами наночастиц WO3. В разделе данной статьи с описанием ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье можно видеть, что это подтверждается повышением интенсивности нитрильных групп с двойной связью в мате PAN/PANI/WO3 по сравнению с матом PAN.

Анализ методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье

Рисунок 8 представляет ИК-спектры с преобразованием Фурье, снятые в спектральном диапазоне от 400 до 4000 см–1 для нановолокон из чистого PAN и композиционных электроспряденных нановолокон PAN/PANI и PAN/PANI/WO3. Пик около 2300 см–1 обуславливают валентные колебания нитрильных групп (–C≡N), и ряд характеристических пиков при 2920, 1640, 1445 и 1360 см–1 обуславливают различные моды колебаний метиленовой группы (–CH2) PAN [54]. В ИК-спектрах с преобразованием Фурье PANI два острых пика около 3400 см–1 (3400–3470 см–1) обуславливают валентные колебания N–H и O‒H [55]. Два множества пиков в диапазоне 1400–1600 см–1 представляют собой полосы групп C=C и C=N в ароматической структуре полианилина. Кроме того, плечо, наблюдаемое около 3250 см–1 представляет валентные колебания ароматической группы C–H полианилина, а полоса при 800 см–1 обусловлена деформационным колебанием с выходом из плоскости группы C–H в бензольном кольце [59]. Пик при 1715 см–1 композиционных нановолокон PAN/PANI и PAN/PANI/WO3 обусловлен присутствием CSA в структуре композиционных нановолокон, поскольку валентные колебания карбонильной группы (C=O) кислоты находятся в диапазоне от 1700 до 1725 см–1. Спектры всех композиционных материалов, содержащих PANI, представляют интенсивные полосы в диапазоне от 750 до 1800 см–1, которые показывают присутствие PANI [60].

Рис. 8.

ИК-спектры с преобразованием Фурье порошка полианилина, нанопорошка WO3, PAN, PAN/PANI и композиционного нановолокна PAN/PANI/WO3.

В ИК-спектре с преобразованием Фурье WO3 (рис. 8) наблюдаются острые пики около 3401, 2340, 1635, 1411 и 833 см–1. Эти пики обуславливают симметричные колебания поверхностной воды, адсорбированной наночастицами, присутствие гидратной воды в молекулярной структуре вещества, симметричные валентные колебания групп O–H и валентные колебания групп W–O–W [61]. Следовательно, присутствие этих пиков в спектре нанокомпозиционных нановолокон обусловлены существованием наночастиц WO3 в структуре композиционного материала. По-видимому, повышение интенсивности полосы C=N около 1650–1700 см–1 обусловлено водородным взаимодействием между свободной гидроксильной группой WO3 и нитрильной группой цепи PAN.

Циклическая вольтамперометрия

Циклические вольтамперограммы матов из электроспряденных нановолокон PAN/PANI, матов из смесей нановолокон PAN/PANI/WO3 и матов из нановолокон PAN/PANI с нанесенным методом центрифугирования покрытием WO3 представлены на рис. 9, 10 и 11, соответственно. Исследование осуществляли с применением платиновой проволоки в качестве противоэлектрода, Ag/AgCl в качестве электрода сравнения и матов из стекла FTO, покрытого электроспряденными нановолокнами, в качестве рабочего электрода в растворе ацетонитрила, содержащем 10 мМ LiI и 0.5 мМ I2 с использованием раствора 0.1 M LiClO4 в качестве фонового электролита при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Результаты на рис. 9–11 показывают, что полученные противоэлектроды проявляют две пары пиков окисления и восстановления. Анодный пик на кривых ЦВ соответствует окислению йодида в трийодид, и катодный пик соответствует восстановлению трийодида [62]. При увеличении содержания полианилина в растворе для электропрядения от 2 до 10 мас. % потенциал катодного пика уменьшается и сдвигается в область более положительных значений (рис. 9), что свидетельствует об уменьшении перенапряжения. Кроме того, увеличивается абсолютное значение плотности тока в пике восстановления. Таким образом, как и предполагалось, при увеличении содержания полианилина в смешанных растворах повышается электрокаталитическая активность электроспряденных нановолокон в отношении восстановления трийодидных частиц.

Рис. 9.

ЦВA нановолокон PAN/PANI с двумя различными уровнями процентного содержания полианилина.

Рис. 10.

Кривые ЦВ смешанных нановолокон PAN/PANI/WO3 с двумя различными уровнями содержания WO3 (2 и 6 мас. %) (a) содержание полианилина = 2 мас. %, (б) содержание полианилина = = 10 мас. %.

Рис. 11.

Сравнение между кривыми ЦВ электроспряденного нановолокнистого мата PAN/PANI (содержание PANI составляет 10 мас. %) и PAN/PANI (90 : 10) с нанесенным методом центрифугирования WO3 (2 мас. %).

Рисунок 10 представляет влияние добавления наночастиц WO3 в раствор для электропрядения на электрокаталитическую активность нановолокнистого мата. Согласно наблюдениям, при добавлении 2 мас. % наночастиц WO3 в раствор для электропрядения PAN/PANI (90 : 10) абсолютная величина потенциала катодного пика уменьшалась от –0.2 до –0.03 мВ, а абсолютная величина плотности тока увеличивалась от 0.00075 до 0.0015 А/см2, и была достигнута повышенная электрокаталитическая активность. При увеличении массового содержания WO3 до 6% наблюдается такое же влияние, но его эффективность снижается. Этот результат, вероятно, обуславливает меньшая площадь поверхности (больший средний диаметр) смеси нановолокон, содержащей 6 мас. % WO3.

Как можно видеть на рис. 11, нановолокна PAN/PANI (90 : 10), покрытые посредством центрифугирования наночастицами WO3 (2 мас. %), также проявляют превосходную электрокаталитическую активность (потенциал пика восстановления сдвинут от –0.2 до 0.14 В).

Спектроскопия электрохимического импеданса

Измерения импеданса полученных образцов проводили для оценки электрохимических характеристик нановолокнистых композиционных материалов в качестве противоэлектродов. Спектроскопию электрохимического импеданса (СЭИ) осуществляли, используя симметричные элементы, изготовленные из двух идентичных электродов, которые представляли собой пленка PANI, нанесенная на стекло FTO, пленки PAN/PANI/WO3 на стекле FTO и мат из нановолокон PAN/PANI, покрытых WO3 посредством центрифугирования, на стекле FTO. Данное исследование осуществляли в диапазоне частот от 100 кГц до 0.1 Гц при сигнале переменного тока 10 мВ.

Диаграмма Найквиста в методе СЭИ проявляет последовательное сопротивление (Rs) в высокочастотной области и полукруг, обусловленный сопротивлением переноса заряда (Rct), что используется, главным образом, для исследования электрокаталитической активности противоэлектрода в СКСЭ [63]. Чем меньше полукруг, тем лучше каталитические характеристики. Диаграммы Найквиста и диаграммы Боде синтезированных противоэлектродов из нановолокнистых матов на основе смеси и покрытых методов центрифугирования образцов представлены на рис. 12 и 13, соответственно. Согласно этим диаграммам и получаемым из них электрохимическим данным (табл. 4) (на основе упрощенной модели Рэндлса), сопротивление переноса заряда (Rct) уменьшалось от 306 до 58 Ом см2 при увеличении содержания полианилина от 2 до 10 мас. % Как предполагали авторы, это значение уменьшилось до 44 Ом см2 при осаждении нанопорошка WO3 на поверхности проводящих матов с помощью технологии нанесения покрытия методом центрифугирования (рис. 13). С другой стороны, добавление вплоть до 2 мас. % наночастиц WO3 в раствор для электропрядения не вызывало значительное воздействие на сопротивление переноса заряда образцов на основе данных, приведенных в табл. 4 (с учетом погрешностей измерения). Следует отметить, что для образцов смеси WO3 небольшие дуги на диаграмме Найквиста при добавлении WO3 показывают положительное воздействие наночастиц WO3 на каталитическую активность изготовленных противоэлектродов.

Рис. 12.

Диаграммы Найквиста и Боде (a) смешанных нановолокон PAN/PANI/WO3 (2 мас. % PANI и 2 мас. % WO3) (б) смешанных нановолокон PAN/PANI/WO3 (2 мас. % PANI и 6 мас. % WO3) (в) смешанных нановолокон PAN/PANI/WO3 (10 мас. % PANI и 2 мас. % WO3), (г) смешанных нановолокон PAN/PANI/WO3 (10 мас. % PANI и 6 мас. % WO3).

Рис. 13.

Диаграммы Найквиста нановолокон PAN/PANI (с двумя различными массовыми соотношениями полианилина (a) 2 мас. %, (б) 10 мас. % и (в) покрытых WO3 методом центрифугирования нановолокон PAN/PANI (содержание полианилина = 10 мас. %).

Таблица 4.

Электрохимические характеристики противоэлектродов, изготовленных с применением синтезированных композиционных нановолокон

Метод изготовления PAN : PANI : WO3 Rs, Ом см2 Rct, Ом см2
Смешивание 96 : 2 : 2 6.94 ± 0.72 106.70 ± 14.60
Смешивание 92 : 2 : 6 8.11 ± 0.69 66.80 ± 5.13
Смешивание 88 : 10 : 2 7.32 ± 0.76 66.65 ± 7.38
Смешивание 84 : 10 : 6 8.52 ± 0.84 56.35 ± 6.02
Нанесение покрытия методом центрифугирования 98 : 2:0 32.98 ± 0.65 306.3 ± 9.77
Нанесение покрытия методом центрифугирования 90 : 10 : 0 21.62 ± 0.66 58.05 ± 3.98
Нанесение покрытия методом центрифугирования 90 : 10 : 2 17.09 ± 0.56 44.70 ± 3.42

Фотоэлектрические характеристики изготовленных электродов

Вольт-амперные кривые изготовленного сенсибилизированного красителем солнечного элемента с новым нановолокнистым противоэлектродом при освещении имитирующим солнечный свет излучением на уровне 100 мВт/см2 представлены на рис. 14. Согласно этим кривым и соответствующим фотогальваническим параметрам в табл. 5, максимальная получаемая эффективность преобразовании энергии (η = 2.72) характеризует СКСЭ, изготовленный с использованием мата PAN/PANI, покрытого WO3 методом центрифугирования в качестве противоэлектрода. По-видимому, это улучшение было обусловлено увеличением поверхности контакта нанокомпозиционного катализатора со стеклом FTO, причинами которого является высокая площадь поверхности нановолокон и высокая каталитическая активность нанопорошка WO3.

Рис. 14.

Вольт-амперные кривые СКСЭ, изготовленных из синтезированных композиционных нановолокнистых матов в качестве противоэлектродов.

Таблица 5.

Фотогальванические характеристики изготовленного СКСЭ с синтезированным противоэлектродом

  Катализатор противоэлектрода Эффективность, % Voc, В Jsc, мА/см2 FF
(г) Нановолокна PAN/PANI
(содержание PANI = 2 мас. %) 		0.61 0.52 3.02 0.39
(б) Смешанные нановолокна PAN/PANI/WO3 1.71 0.62 7.92 0.35
(в) Нановолокна PAN/PANI
(содержание PANI = 10 мас. %) 		0.82 0.32 7.35 0.36
(a) Нановолокна PAN/PANI,
покрытые WO3 методом центрифугирования (содержание PANI = 10 мас. %) 		2.72 0.66 11.78 0.35

ВЫВОДЫ

В данной работе успешно получены новые нанокомпозиционные волокнистые маты из полимеров PAN и PANI и наночастиц WO3. Для этой цели применены два различных процесса, в том числе электропрядение смешанных растворов и электропрядение с последующим нанесением покрытия методом центрифугирования. Эти маты исследованы различными методам для определения морфологического, химического, термического, электрохимического и фотоэлектрохимического поведения полученных матов. Морфологические исследования показали, что методом электропрядения получены гладкие, не содержащие узелков ультратонкие нановолокна, и наночастицы WO3 имели надлежащий размер и однородное распределение на поверхности этих матов (при содержании 2 мас. %). Результаты электрохимических измерений показали, что нанокомпозиционные волокнистые маты проявляли высокую каталитическую активность в присутствии электролита, содержащего йод и трийодид, вследствие своей уникальной морфологии и высокой проводимости. Существование наночастиц WO3 на поверхности матов (при содержании 2 мас. %) более эффективно повышало каталитическую активность противоэлектродов.

Список литературы

  1. Kalyanasundaram, K., Dye-sensitized solar cells, EPFL Press, 2010.

  2. Miao, J., Miyauchi, M., Simmons, T.J., Dordick, J.S., and Linhardt, R.J., Electrospinning of nanomaterials and applications in electronic components and devices, J. Nanosci. Nanotech., 2010, vol. 10, p. 5507.

  3. Yue, G., Wu, J., Xiao, Y., Lin, J., Huang, M., Fan, L., and Yao, Y., A dye-sensitized solar cell based on PEDOT: PSS counter electrode, Chin. Sci. Bull., 2013, vol. 58, p. 559.

  4. Theerthagiri, J., Senthil, A.R., Madhavan, J., and Maiyalagan, T., Recent Progress in Non-Platinum Counter Electrode Materials for Dye-Sensitized Solar Cells, ChemElectroChem, 2015, vol. 2, p. 928.

  5. Lee, Y.L., Chen, C.L., Chong, L.W., Chen, C.H., Liu, Y.F., and Chi, C.F., A platinum counter electrode with high electrochemical activity and high transparency for dye-sensitized solar cells, Electrochem. Commun., 2010, vol. 12, p. 1662.

  6. Calogero, G., Calandra, P., Irrera, A., Sinopoli, A., Citro, I., and Di Marco, G., A new type of transparent and low cost counter-electrode based on platinum nanoparticles for dye-sensitized solar cells, Energ. Environ. Sci., 2011, vol. 4, p. 1838.

  7. Ramasamy, E., Lee, W.J., Lee, D.Y., and Song, J.S., Nanocarbon counterelectrode for dye sensitized solar cells, Appl. Phys. Lett., 2007, vol. 90, p. 173103.

  8. Murakami, T.N., Ito, S., Wang, Q., Nazeeruddin, M.K., Bessho, T., Cesar, I., Liska, P., Humphry-Baker, R., Comte, P., and Péchy, P., Highly efficient dye-sensitized solar cells based on carbon black counter electrodes, J. Electrochem. Soc., 2006, vol. 153, p. A2255.

  9. Saranya, K., Rameez, M., and Subramania, A., Developments in conducting polymer based counter electrodes for dye-sensitized solar cells–An overview, Eur. Polym. J., 2015, vol. 66, p. 207.

  10. Li, G., Song, J., Pan, G., and Gao, X., Highly Pt-like electrocatalytic activity of transition metal nitrides for dye-sensitized solar cells, ‎Energy. Environ. Sci., 2011, vol. 4, p. 1680.

  11. Guo, J., Liang, S., Shi, Y., Hao, C., Wang, X., and Ma, T., Transition metal selenides as efficient counter-electrode materials for dye-sensitized solar cells, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, vol. 17, p. 28985.

  12. Zhang, X., Chen, X., Zhang, K., Pang, S., Zhou, X., Xu, H., Dong, S., Han, P., Zhang, Z., and Zhang, C., Transition-metal nitride nanoparticles embedded in N‑doped reduced graphene oxide: superior synergistic electrocatalytic materials for the counter electrodes of dye-sensitized solar cells, J. Mater. Chem. A., 2013, vol. 1, p. 3340.

  13. Wu, J., Lan, Z., Lin, J., Huang, M., Huang, Y., Fan, L., Luo, G., Lin, Y., Xie, Y., and Wei, Y., Counter electrodes in dye-sensitized solar cells, Chem. Soc. Rev., 2017, vol. 46, p. 5975.

  14. Contractor, A., Sureshkumar, T.N., Narayanan, R., Sukeerthi, S., Lal, R., and Srinivasa, R., Conducting polymer-based biosensors, Electrochim. Acta, 1994, vol. 39, p. 1321.

  15. Gerard, M., Chaubey, A., and Malhotra, B., Application of conducting polymers to biosensors. Biosensors and bioelectronics, Biosens. Bioelectron., 2002, vol. 17, p. 345.

  16. Bai, H., and Shi, G., Gas sensors based on conducting polymers, Sensors., 2007, vol. 7, p. 267.

  17. Snook, G.A., Kao, P., and Best, A.S., Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes, J. Power Sources, 2011, vol. 196, p. 1.

  18. Shi, Y., Peng, L., Ding, Y., Zhao, Y., and Yu, G., Nanostructured conductive polymers for advanced energy storage, Chem. Soc. Rev., 2015, vol. 44, p. 6684.

  19. Qiu, Y., Lu, S., Wang, S., Zhang, X., He, S., and He, T., High-performance polyaniline counter electrode electropolymerized in presence of sodium dodecyl sulfate for dye-sensitized solar cells, J. Power Sources, 2014, vol. 253, p. 300.

  20. Ameen, S., Akhtar, M.S., Kim, Y.S., Yang, O.B., and Shin, H.S., Sulfamic acid-doped polyaniline nanofibers thin film-based counter electrode: application in dye-sensitized solar cells, J. Phys. Chem., 2010, vol. C 114, p. 4760.

  21. Zhang, J., Hreid, T., Li, X., Guo, W., Wang, L., Shi, X., Su, H., and Yuan, Z., Nanostructured polyaniline counter electrode for dye-sensitised solar cells: Fabrication and investigation of its electrochemical formation mechanism, Electrochim. Acta., 2010, vol. 55, p. 3664.

  22. Li, Q., Wu, J., Tang, Q., Lan, Z., Li, P., Lin, J., and Fan, L., Application of microporous polyaniline counter electrode for dye-sensitized solar cells, Electrochem. Commun., 2008, vol. 10, p. 1299.

  23. Qin, Q., Tao, J., Yang, Y., and Dong, X., In situ oxidative polymerization of polyaniline counter electrode on ITO conductive glass substrate, Polym. Eng. Sci., 2011, vol. 51, p. 663.

  24. Shi, X., Zhou, W., Ma, D., Ma, Q., Bridges, D., Ma, Y., and Hu, A., J. Nanomater., 2015, vol. 16, p. 122.

  25. Fang, J., Shao, H., Niu, H., and Lin, T. In Handbook of Smart Textiles, Tao, X., Singapore: Springer, 2016, p. 1.

  26. Mei, J. and Bao, Z., Side chain engineering in solution-processable conjugated polymers, Chem. Mater., 2013, vol. 26, p. 604.

  27. Osaka, I. and McCullough, R.D., Advances in molecular design and synthesis of regioregular polythiophenes, Acc. Chem. Res., 2008, vol. 41, p. 1202.

  28. Dufour, B., Rannou, P., Djurado, D., Janeczek, H., Zagorska, M., de Geyer, A., Travers, J.-P., and Pron, A., Stretchable polyaniline of metallic-type conductivity: role of dopant engineering in the control of polymer supramolecular organization and in the tuning of its properties, Chem. Mater., 2003, vol. 15, p. 1587.

  29. Brédas, J., Thémans, B., Fripiat, J., André, J., and Chance, R., Highly conducting polyparaphenylene, polypyrrole, and polythiophene chains: An ab initio study of the geometry and electronic-structure modifications upon doping, Phys. Rev. B., 1984, vol. 29, p. 6761.

  30. Yanılmaz, M., and Sarac, A.S., A review: effect of conductive polymers on the conductivities of electrospun mats, Text. Res. J., 2014, vol. 84, p. 1325.

  31. Lin, Q., Li, Y., and Yang, M., Polyaniline nanofiber humidity sensor prepared by electrospinning, Sens. Actuators B: Chem., 2012, vol. 161, p. 967.

  32. Pinto, N., Johnson, A., Jr., MacDiarmid, A., Mueller, C., Theofylaktos, N., Robinson, D., and Miranda, F., Electrospun polyaniline/polyethylene oxide nanofiber field-effect transistor, Appl. Phys. Lett., 2003, vol. 83, p. 4244.

  33. Díaz-de León, M.J., Electrospinning nanofibers of polyaniline and polyaniline/(polystyrene and polyethylene oxide) blends Proceeding of The National Conference on Undergraduate Research (NCUR), University of Kentucky, 2001, p. 15.

  34. Picciani, P.H., Medeiros, E.S., Pan, Z., Orts, W.J., Mattoso, L.H., and Soares, B.G., Development of conducting polyaniline/poly (lactic acid) nanofibers by electrospinning, J. Appl. Polym. Sci., 2009, vol. 112, p. 744.

  35. Picciani, P.H.S., Medeiros, E.S., Pan, Z., Wood, D.F., Orts, W.J., Mattoso, L.C., and Soares, B.G., Mechanical, and Thermal Properties of Electrospun Poly (lactic acid)/Polyaniline Blend Fibers, Macromol. Mater. Eng., 2010, vol. 295, p. 618.

  36. Al-Jallad, M., and Atassi, Y., Preparation of nonwoven mats of electrospun poly (lactic acid)/polyaniline blend nanofibers: A new approach, J. Appl. Polym. Sci., 2016, vol. 133, p. 43687.

  37. Veluru, J.B., Satheesh, K., Trivedi, D., Ramakrishna, M.V., and Srinivasan, N.T., Electrical properties of electrospun fibers of PANI-PMMA composites, J. Eng. Fibers Fabrics, 2007, vol. 2, p. 25.

  38. Hong, K.H., and Kang, TJ., Polyaniline–nylon 6 composite nanowires prepared by emulsion polymerization and electrospinning process, J. Appl. Polym. Sci., 2006, vol. 99, p. 1277.

  39. Zarrini, K., Rahimi, A.A., Alihosseini, F., and Fashandi, H., Highly efficient dye adsorbent based on polyaniline-coated nylon-6 nanofibers, J. Clean. Prod., 2017, vol. 142, p. 3645.

  40. Asiri, A.M., Electrospun polyaniline/polyvinyl alcohol/multiwalled carbon nanotubes nanofibers as promising bioanode material for biofuel cells, J. Electroanal. Chem., 2017, vol. 789, p. 181.

  41. Fryczkowski, R. and Kowalczyk, T., Nanofibres from polyaniline/polyhydroxybutyrate blends, Synth. Met., 2009, vol. 159, p. 2266.

  42. Low, K., Horner, C.B., Li, C., Ico, G., Bosze, W., Myung, N.V., and Nam, J., Composition-dependent sensing mechanism of electrospun conductive polymer composite nanofibers, Sens. Actuators B: Chem., 2015, vol. 207, p. 235.

  43. Sarvi, A., Chimello, V., Silva, A., Bretas, R., and Sundararaj, U., Coaxial electrospun nanofibers of poly (vinylidene fluoride)/polyaniline filled with multi-walled carbon nanotubes. Polymer Composites, Polym. Compos., 2014, vol. 35, p. 1198.

  44. Cai, X., Huang, X., Zheng, Z., Xu, J., Tang, X., and Lei, T., Effect of Polyaniline (Emeraldine Base) Addition on α to β Phase Transformation in Electrospun PVDF Fibers, J. Macromol. Sci. B., 2017, vol. 56, p. 75.

  45. Raeesi, F., Nouri, M., and Haghi, A.K., Electrospinning of polyaniline-polyacrylonitrile blend nanofibers, e-Polymers, 2009, vol. 9, p. 1350.

  46. Qavamnia, S.S., and Nasouri, K., onductive polyacrylonitrile/polyaniline nanofibers prepared by electrospinning process, Polym. Sci. Ser. A., 2015, vol. 57, p. 343.

  47. Wang, J., Pan, K., Giannelis, E.P., and Cao, B., Polyacrylonitrile/polyaniline core/shell nanofiber mat for removal of hexavalent chromium from aqueous solution: mechanism and applications, RSC. Adv., 2013, vol. 3, p. 8978.

  48. Taghipoor, F., Semnani, D., Naghashzargar, E., and Rezaei, B., Electrochemical properties of bi-component bundle of coaxial polyacrylonitrile/polyaniline nanofibers containing TiO2 nanoparticles, J. Compos. Mater., 2017, vol. 51, p. 3355.

  49. Zhang, C.L. and Yu, S.H., Nanoparticles meet electrospinning: recent advances and future prospects, Chem. Soc. Rev., 2014, vol. 43, p. 4423.

  50. Meyer, J., Hamwi, S., Kröger, M., Kowalsky, W., Riedl, T., and Kahn, A., Transition metal oxides for organic electronics: energetics, device physics and applications, Advanced Materials, 2012, vol. 24, p. 5408.

  51. Saito, Y., Uchida, S., Kubo, T., and Segawa, H., Surface-oxidized tungsten for energy-storable dye-sensitized solar cells, Thin Solid Films, 2010, vol. 518, p. 3033.

  52. Uppachai, P., Harnchana, V., Pimanpang, S., Amornkitbamrung, V., Brown, A.P., and Brydson, RM., A substoichiometric tungsten oxide catalyst provides a sustainable and efficient counter electrode for dye-sensitized solar cells, Electrochim. Acta, 2014, vol. 145, p. 27.

  53. Kizildag, N., Ucar, N., Karacan, I., Onen, A., and Demirsoy, N., The effect of the dissolution process and the polyaniline content on the properties of polyacrylonitrile–polyaniline composite nanoweb, J. Ind. Text., 2016, vol. 45, p. 1548.

  54. Ucar, N., Kizildag, N., Onen, A., Karacan, I., and Eren, O., Polyacrylonitrile-polyaniline composite nanofiber webs: Effects of solvents, redoping process and dispersion technique, Fiber. Polym., 2015, vol. 16, p. 2223.

  55. Sedghi, R., Moazzami, H.R., Hosseiny Davarani, S.S., Nabid, M.R., and Keshtkar, A.R., A one step electrospinning process for the preparation of polyaniline modified TiO2/polyacrylonitile nanocomposite with enhanced photocatalytic activity, J. Alloys Compd., 2017, vol. 695, p. 1073.

  56. Tavakkol, E., Tavanai, H., Abdolmaleki, A., and Morshed, M., Production of conductive electrospun polypyrrole/poly (vinyl pyrrolidone) nanofibers, Synth. Met., 2017, vol. 231, p. 95.

  57. Hara, K., Zhao, Z.-G., Cui, Y., Miyauchi, M., Miyashita, M., and Mori, S., Nanocrystalline electrodes based on nanoporous-walled WO3 nanotubes for organic-dye-sensitized solar cells, Langmuir, 2011, vol. 27, p. 12730.

  58. Zheng, H., Tachibana, Y., and Kalantar-zadeh, K., Dye-sensitized solar cells based on WO3, Langmuir, 2010, vol. 26, p. 19148.

  59. Xu, H., Li, X., and Wang, G., Polyaniline nanofibers with a high specific surface area and an improved pore structure for supercapacitors, J. Power Sources, 2015, vol. 294, p. 16.

  60. Parvatikar, N., Jain, S., Khasim, S., Revansiddappa, M., Bhoraskar, S., and Prasad, M.A., Electrical and humidity sensing properties of polyaniline/WO 3 composites, Sens. Actuators B-Chem., 2006, vol. 114, p. 599.

  61. Santato, C., Odziemkowski, M., Ulmann, M., and Augustynski, J., Crystallographically oriented mesoporous WO3 films: synthesis, characterization, and applications, J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, p. 10639.

  62. Peng, S., Zhu, P., Wu, Y., Mhaisalkar, S.G., and Ramakrishna, S., Electrospun conductive polyaniline–polylactic acid composite nanofibers as counter electrodes for rigid and flexible dye-sensitized solar cells, RSC. Adv., 2012, vol. 2, p. 652.

  63. An, H., An, G.H., and Ahn, H.J., Characterization of porous carbon nanofibers decorated with Pt catalysts for use as counter electrodes in dye-sensitized solar cells, J. Ceram. Process Res., 2015, vol. 16, p. 208.

  64. MacDiarmid, A.G. and Epstein, A.J., The concept of secondary doping as applied to polyaniline. Synth. met, 1994, vol. 65(2–3), p. 103.

  65. MacDiarmid, A.G. and Epstein, A.J., Secondary doping in polyaniline. Synth. Met, 1995, vol. 69(1–3), p. 85.

  66. Stejskal, J., Prokeš, J., and Trchová, M., Reprotonated polyanilines: the stability of conductivity at elevated temperature. Polym. Degrad. Stabil., 2014, vol. 102, p. 67.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал