1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 55, № 5, 2019

Электрохимия, 2019, T. 55, № 5, стр. 568-573

Приготовление тонких пленок CuSCN и влияние потенциала электроосаждения на их фотоэлектрохимическое поведение

Ж. Ван a, Д. Чен a, *, Ф. Ван a, Л. Кин a, Л. Бай b, Ш. Сун a, Ю. Хуан a, **

a Китайский Жилианский Университет
310018 Ханчжоу, КНР

b Чжэцзянский Университет сельского и лесного хозяйства
311300 Линьян, КНР

* E-mail: dchen_80@hotmail.com
** E-mail: yuexiang65@hotmail.com

Поступила в редакцию 27.01.2018
После доработки 09.07.2018
Принята к публикации 27.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Тонкие пленки наностержней CuSCN p-типа успешно приготовлены на проводящей подложке из допированного фтором оксида олова простым электрохимическим осаждением при различных потенциалах (–0.1, –0.2, –0.3, –0.4 В). Исследовано влияние потенциала осаждения на микроструктуру и фотоэлектрохимические свойства приготовленных пленок CuSCN. Приготовленные пленки – это регулярные ансамбли наностержней с ромбоэдрической кристаллической структурой β‑CuSCN. Лучшая кристаллическая структура – у пленок CuSCN, осажденных при потенциале ‒0.4 В. Эти электроосажденные тонкие пленки CuSCN – полупроводник p-типа, что доказано графиками Мотта–Шоттки. Тонкие пленки наностержней CuSCN, осажденные при –0.2, –0.3 и –0.4 В, дают плотность фототока в 10 раз больше, чем пленка, осажденная при –0.1 В. Самая лучшая фотоэлектрохимическая эффективность наблюдалась у пленки, осажденной при –0.4 В. Эту повышенную фотоэлектрохимическую эффективность тонкой пленки CuSCN, осажденной при –0.4 В, можно отнести за счет ее лучшей кристаллической структуры, большей концентрации носителей заряда и их более эффективного разделения и миграции. В настоящей работе описан легкий способ приготовления тонких пленок CuSCN-наностержней p-типа с помощью электрохимического осаждения и управления их фотоэлектрохимическим поведением путем выбора потенциала осаждения.

Ключевые слова: CuSCN p-типа, тонкие пленки, электрохимическое осаждение, фотоэлектрохимическое поведение

1. ВВЕДЕНИЕ

В последнее время неорганические полупроводники p-типа (такие, как NiO, Cu2O, Cu2S, CuSCN), благодаря их относительно широкой запрещенной зоне, хорошему светопропусканию, химической устойчивости и дешевизне, нашли широкое применение в качестве фотокатодов или неорганических материалов-переносчиков зарядов в фотоэлектрохимических, электрохимических и оптоэлектронных устройствах [1, 2]. Среди этих пленок p-типа, тонкие пленки CuSCN привлекают особое внимание из-за подходящей ширины запрещенной зоны (~3.7 эВ), удобного расположения края валентной зоны и высокой подвижности носителей тока. Это удовлетворяет требованиям, предъявляемым к пленочным фотокатодам p-типа или твердым электролитам с дырочной проводимостью для фотовольтаических элементов [3] и солнечных батарей [4, 5]. На сегодняшний день, методы приготовления тонких пленок CuSCN включают, главным образом, последовательную адсорбцию и реакцию ионных слоев (SILAR) [6], капельную отливку [7], электрохимическое осаждение [8–10] и др. По сравнению с другими препаративными методами, процесс электрохимического осаждения тонких пленок CuSCN простой и удобный, а особенностями морфологии приготовленных пленок легко управлять. Например, в работах [11, 12] сообщалось об успешном электрохимическом осаждении тонких поликристаллических пленок на стекле, покрытом проводящим оксидом индия–цинка, соответственно, из органического или водного растворов. В работе [10] морфологическую структуру электроосажденных тонких пленок CuSCN контролировали путем подбора условий электроосаждения (а именно, состава раствора, соотношения компонентов и температуры ванны для электроосаждения). В статье [8] приготовили тонкие пленки из CuSCN-нанопроволок путем электрохимического осаждения, не используя при этом шаблоны, добавляя в электролит хелатные агенты. Несмотря на большое число публикаций, описывающих электрохимическое осаждение тонких пленок CuSCN, их фотоэлектрохимические свойства освещены слабо. В настоящей работе методом электроосаждения были приготовлены тонкие пленки CuSCN-наностержней при различных потенциалах осаждения, и исследовано влияние этого потенциала на фотоэлектрохимические свойства пленок CuSCN-наностержней.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Электрохимическое осаждение тонких пленок CuSCN

Электрохимическое осаждение проводили с помощью комплекса CHI-660D (Shanghai Chenhua Co., КНР), используя ячейку с тремя отделениями для электродов – рабочего, вспомогательного и электрода сравнения, которыми служили, соответственно, “проводящее” стекло, покрытое допированным фтором оксидом олова, платиновая проволочка и насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Водный раствор электролита содержал 0.012 M CuSO4 · 5H2O, 0.012 M этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ) и 0.003 M KSCN. Перед электроосаждением стеклянные подложки, покрытые пленкой из допированного фтором оксида олова (FTO), обрабатывались в ультразвуковой ванне, заполненной последовательно деионизованной водой и детергентом, ацетоном, этанолом и деионизованной водой в течение 10 мин, а затем сушились чистым воздухом. Тонкую пленку CuSCN осаждали на предобработанную подложку в потенциостатическом режиме при заданном катодном потенциале (‒0.1, –0.2, ‒0.3 или –0.4 В); полный пропущенный заряд составлял 40 мКл/cм2. затем эти осажденные пленки промывали деионизованной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.

2.2. Снятие характеристик пленок

Для определения кристаллической структуры осажденных пленок снимали их рентгеновские дифрактограммы на дифрактометре Bruker D2 с CuKα-излучением (λ = 0.15406 нм). Морфологические особенности тонких пленок исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа HITACHI SU 8010. Спектры поглощения пленок снимали в УФ- и видимой областях на спектрометре Shimadzu UV-3600, используя в качестве образца сравнения такую же стеклянную подложку, покрытую пленкой из допированного фтором оксида олова. Циклические вольтамперограммы, спектры электрохимического импеданса (и графики Мотта–Шоттки) и кривые фототока снимали на электрохимическом комплексе CHI-660D в трехэлектродной кварцевой ячейке с рабочим электродом в виде стеклянной подложки с пленкой из допированного фтором оксида олова или осажденной на нее тонкой CuSCN-пленки, противоэлектродом из платиновой проволочки и насыщенным каломельным электродом сравнения. Спектры электрохимического импеданса измеряли в растворе электролита 0.5 M Na2SO4, прикладывая переменное напряжение с амплитудой 5 мВ и частотой 0.01 Гц–100 кГц, освещая ячейку светом ксеноновой лампы мощностью 300 Вт со средней интенсивностью 15 мВт см–2. Анализ по Мотту–Шоттки выполняли на частоте 1000 Гц в интервале потенциалов от 0.0 до + 0.5 В в растворе электролита 0.5 M Na2SO4 в темноте. Измерения фототока проводили в том же растворе электролита при прерывистом освещении со средней интенсивностью 15 мВт см–2 с помощью той же ксеноновой лампы, расположенной на расстоянии 20 см от кварцевого окна.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Характеристики тонких пленок CuSCN

На рис. 1 приведены циклические вольтамперограммы подложки с пленкой из допированного фтором оксида олова в растворе электролита 12 мM CuSO4, 12 мM ЭДТУ и 3 мM KSCN, снятые при скорости развертки потенциала 20 мВ с–1 в области потенциалов от 0.2 до –1.6 В. Видно, что ток быстро возрастает от 0.2 до 0.05 В, а затем растет незначительно. Быстрый рост катодного тока наблюдается снова, начиная с –0.42 В, с пиком при –0.65 В. Затем катодный ток слегка уменьшается, а потом снова растет при –0.8 В. Согласно литературным данным [8, 10], наблюдаемые три последовательные стадии роста катодного тока можно объяснить, соответственно, восстановлением Cu2+ до Cu+, восстановлением Cu2+ до металлической Cu и восстановлением H+ до H2 на катоде. Таким образом, электроосаждение CuSCN на подложке с пленкой из допированного фтором оксида олова может быть выполнено при подходящем потенциале в области от 0.05 до –0.4 В. В настоящей работе были осаждены четыре тонких пленки CuSCN на подложках с пленкой из допированного фтором оксида олова при четырех различных потенциалах: –0.1, –0.2, –0.3 и –0.4 В.

Рис. 1.

Циклические вольтамперограммы проводящей подложки с пленкой из допированного фтором оксида олова, снятые в растворе электролита 12 мM CuSO4, 12 мM ЭДТУ и 3 мM KSCN (Cu2+/ЭДТУ/SCN− = = 1 : 1 : 0.25). Врезка: растянутое по высоте изображение для области потенциалов от 0.2 до –0.9 В. Скорость развертки потенциала 20 мВ с–1. Направление развертки показано стрелками.

На рис. 2 показаны рентгеновские дифрактограммы тонких пленок CuSCN, электроосажденных на подложки при потенциалах –0.1, –0.2, ‒0.3 и –0.4 В. Помимо характеристических дифракционных пиков от подложки с пленкой из допированного фтором оксида олова, все остальные дифракционные пики – это интенсивный пик (003) и менее интенсивные пики (101) и (110), которые можно отнести к ромбоэдрическому β‑CuSCN (JCPDS No. 29-0581) [10, 13], что подтверждает успешное электроосаждение тонких пленок CuSCN на подложки с пленкой из допированного фтором оксида олова. По сравнению с тремя другими образцами, у пленки CuSCN, осажденной при потенциале –0.4 В, пики более интенсивные; это указывает на то, что при потенциале –0.4 В можно получить более совершенную кристаллическую структуру CuSCN.

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы пленок CuSCN, электроосажденных на подложки с пленкой из допированного фтором оксида олова при потенциалах –0.1, –0.2, –0.3 и –0.4 В.

Рис. 3 показывает SEM-микрофотографии вида сверху и поперечного сечения тонких пленок CuSCN, приготовленных электроосаждением на подложки при потенциалах –0.1, –0.2, –0.3 и ‒0.4 В. Ясно видно, что все четыре пленки CuSCN имеют структуру ансамблей наностержней диаметром 100–150 и длиной 800–1000 нм. Более того, средний диаметр CuSCN-наностержней, приготовленных электроосаждением при потенциалах –0.1, –0.2, –0.3 и –0.4 В, равняется, соответственно, 150, 135, 125 и 100 нм. Мы видим, что с ростом потенциала осаждения с –0.1 до –0.4 В диаметр CuSCN-наностержней слегка уменьшается. Причиной этого может быть то, что при более высоких потенциалах при одном и том же пропущенном заряде (40 мКл/cм2) время осаждения меньше. Меньшее время осаждения, таким образом, приводит к более тонкой структуре наностержней в приготовленных тонких пленках CuSCN.

Рис. 3.

SEM-микрофотографии пленок CuSCN, электроосажденных на подложки с пленкой из допированного фтором оксида олова при различных потенциалах: (а) –0.1, (б) –0.2, (в) –0.3 и (г) –0.4 В. Врезка: соответствующие SEM-микрофотографии поперечного сечения.

3.2. Фотоэлектрохимические свойства тонких пленок CuSCN

На рис. 4 приведены графики Мотта–Шоттки тонких пленок CuSCN-наностержней, электроосажденных при потенциалах –0.1, –0.2, –0.3 и ‒0.4 В. Отрицательный наклон этих графиков указывает на то, что тонкие пленки CuSCN-наностержней, электроосажденные на подложки с пленкой из допированного фтором оксида олова, имеют проводимость p-типа [13]. Значения наклона графиков Мотта–Шоттки, полученные для их линейных отрезков в случае пленок CuSCN, осажденных при потенциалах –0.1, –0.2, –0.3 и –0.4 В, равняются, соответственно, 2.46 × 1010, 2.18 × 1010, 1.99 × 1010 и 1.51 × 1010. Согласно уравнению Мотта–Шоттки [14], концентрация носителей заряда в фотоэлектроде обратно пропорциональна полученным значениям наклонов. Очевидно, что концентрация носителей заряда в пленках CuSCN-наностержней увеличивается с ростом потенциала осаждения; одновременно улучшается и проводимость этих пленок. Далее, потенциалы плоских зон Efb пленок CuSCN, осажденных при потенциалах –0.1, –0.2, –0.3 и –0.4, определенные по отрезкам, отсекаемым на оси х, равняются, соответственно, 0.41, 0.37, 0.36 и 0.37 В (НКЭ). Для полупроводника p-типа положение Efb находится очень близко к верхнему краю валентной зоны (VB) [15], так что значения VB можно грубо отождествить со значениями потенциалов плоских зон, что позволяет легко их сравнивать. По сравнению с тонкой пленкой CuSCN, осажденной при потенциале –0.1 В, потенциалы плоских зон трех остальных пленок сдвинуты к отрицательным значениям. Другими словами, положения VB тонких пленок CuSCN-наностержней, осажденных при потенциалах ‒0.2, –0.3 и –0.4 В, находятся отрицательнее, чем у пленки, осажденной при –0.1 В. Сдвиг к отрицательным значениям потенциала VB облегчает разделение носителей заряда в тонкопленочном CuSCN-электроде [16], что, по-видимому, улучшает его фотоэлектрохимическое поведение.

Рис. 4.

Графики Мотта–Шоттки тонких пленок CuSCN-наностержней, электроосажденных при потенциалах: –0.1, –0.2, –0.3 и –0.4 В.

Для того, чтобы исследовать влияние потенциала осаждения на фотоэлектрохимическое поведение тонких пленок CuSCN, мы измеряли переходные фототоки этих пленок, осажденных при потенциалах –0.1, –0.2, –0.3 и –0.4 В, при прерывистом освещении (см. рис. 5). Все электроосажденные образцы пленок CuSCN быстро реагировали на включение и выключение света и давали переходные фототоки. По сравнению с тонкой пленкой CuSCN, осажденной при потенциале ‒0.1 В, три остальные пленки показали гораздо более высокую плотность фототока (в10 раз выше, чем у CuSCN-пленки, осажденной при ‒0.1 В); это указывает на гораздо более эффективное разделение зарядов и их перенос в этих трех образцах. К тому же, плотность фототока тонких пленок CuSCN, осажденных при потенциалах –0.2, –0.3 и –0.4 В, также слегка растет с ростом потенциала осаждения, так что пленка CuSCN, осажденная при –0.4 В, демонстрирует лучшее фотоэлектрохимическое поведение из всех. Эффективность разделения зарядов также была исследована методом электрохимического импеданса. На рис. 6 представлены типичные годографы импеданса электродов из пленок CuSCN-наностержней, осажденных при потенциалах –0.1, –0.2, –0.3 и –0.4 В, снятые под освещением. Известно, что маленький радиус полуокружности на годографе импеданса означает более эффективное разделение генерированных светом пар электрон–дырка и более эффективный перенос зарядов через границу раздела электрод/электролит [17]. Видно, что радиус полуокружности на годографах электроосажденных пленок CuSCN уменьшается с ростом потенциала осаждения, показывая, что структура наностержней в тонкой пленке CuSCN, осажденной при –0.4 В, наиболее благоприятна для разделения и миграции генерированных светом зарядов по сравнению с тремя другими CuSCN-пленками, что находится в хорошем согласии с данными измерений фототока.

Рис. 5.

Переходные фототоки тонкопленочных образцов CuSCN в 0.5 M растворе Na2SO4, снятые при прерывистом освещении ксеноновой лампой мощностью 300 Вт.

Рис. 6.

Годографы импеданса электродов из пленок CuSCN, осажденных при потенциалах –0.1, –0.2, ‒0.3 и –0.4 В.

На основе вышеприведенного обсуждения можно заключить, что самое лучшее фотоэлектрохимическое поведение тонкой пленки CuSCN, осажденной при –0.4 В, можно объяснить ее лучшей кристаллической структурой, более высокой концентрацией носителей заряда, сдвинутым к отрицательным значениям краем валентной зоны (VB-потенциалом), а также более эффективными разделением и миграцией зарядов в полученной структуре наностержней CuSCN.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Тонкие пленки наностержней CuSCN p-типа успешно приготовлены на проводящей подложке из допированного фтором оксида олова электрохимическим осаждением при различных потенциалах (–0.1, –0.2, –0.3, –0.4 В). Эти электроосажденные пленки CuSCN имеют кристаллическую структуру ромбоэдрической фазы β-CuSCN; наилучшая кристаллическая структура получается после осаждения при –0.4 В. Морфологическая картина электроосажденных тонких пленок CuSCN – это ансамбли наностержней диаметром 100–150 и длиной 800–1000 нм, проводимость p‑типа подтверждается графиками Мотта–Шоттки. По сравнению с тонкой пленкой CuSCN, осажденной при потенциале –0.1 В, три остальные пленки, осажденные при потенциалах –0.2, –0.3 и –0.4 В. показали гораздо более высокую плотность фототока (в 10 раз выше, чем у CuSCN-пленки, осажденной при –0.1 В). Улучшенное фотоэлектрохимическое поведение пленки CuSCN, осажденной при потенциале –0.4 В, можно объяснить ее лучшей кристаллической структурой, более высокой концентрацией носителей заряда, а также более эффективными разделением и миграцией зарядов по сравнению с пленками, осажденными при потенциалах –0.1, –0.2 и –0.3 В. Таким образом, в настоящей работе представлена простая стратегия приготовления тонких пленок CuSCN-наностержней путем электрохимического осаждения и управления их фотоэлектрохимическими свойствами посредством контроля потенциала осаждения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Национального фонда естественных наук КНР (проект № 51572250), Национального Фонда естественных наук провинции Чжэцзян (проект № LY17E020009), Ведущей лаборатории проектирования и сборки функциональных наноструктур Фуцзяньского института материальных структур (проект № 2013DP173231), Исследовательского центра использования запасов биомассы Чжэцзянского Университета сельского и лесного хозяйства (проект № 2013SWZ02-3) и Ведущей лаборатории химической и биологической обработки фермерской продукции провинции Чжэцзян (проект № 2016KF0002).

Список литературы

  1. Sullivan, I., Zoellner, B., and Maggard, P.A., Copper(I)-Based P-Type Oxides for Photoelectrochemical and Photovoltaic Solar Energy Conversion, Chem. Mater., 2016, vol. 28, p. 5999.

  2. Wang, Z., Nayak, P.K., Caraveo-Frescas, J.A., and Alshareef, H.N., Recent Developments in p-Type Oxide Semiconductor Materials and Devices. Adv. Mater., 2016, vol. 28, p. 3831.

  3. Gertman,R., Harush,A., and Visoly-Fisher,I., Nanostructured Photocathodes for Infrared Photodetectors and Photovoltaics, J. Phys. Chem. C, 2015, vol. 119, p. 1683.

  4. Wijeyasinghe, N. and Anthopoulos, T.D., Copper(I) thiocyanate (CuSCN) as a hole-transport material for large-area opto/electronics, Semicond. Sci. Technol., 2015, vol. 30, p. 193.

  5. Yaacobi-Gross, N., Treat, N.D., Pattanasattayavong, P., Faber, H., Perumal, A.K., and Stingelin, N., High-Efficiency Organic Photovoltaic Cells Based on the Solution—Processable Hole Transporting Interlayer Copper Thiocyanate (CuSCN) as a Replacement for PEDOT:PSS, Adv. Energy Mater., 2015, vol. 5, p. 1401529.

  6. Gao, X.D., Li, X.M., Yu, W.D., Qiu, J.J., and Gan, X.Y., Room-Temperature Deposition of Nanocrystalline CuSCN Film by the Modified Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction Method, Thin Solid Films, 2008, vol. 517, p. 554.

  7. Kumara, G.R.R.A., Konno, A., Senadeera, G.K.R., Jayaweera, P.V.V., De Silva, D.B.R.A., and Tennakone, K., Dye-sensitized solar cell with the hole collector p-CuSCN deposited from a solution in n-propyl sulphide, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2001, vol. 69, p. 195.

  8. Chappaz-Gillot, C., Salazar, R., Berson, S., and Ivanova, V., Room temperature template-free electrodeposition of CuSCN nanowires, Electrochem. Commun., 2012, vol. 24, p. 1.

  9. Chappaz-Gillot, C., Salazar, R., Berson, S., and Ivanova, V., Insights into CuSCN nanowire electrodeposition on flexible substrates. Electrochim. Acta, 2013, vol. 110, p. 375.

  10. Gan, X., Liu, K., Du, X., Guo, L., and Liu, H.X., Bath temperature and deposition potential dependences of CuSCN nanorod arrays prepared by electrochemical deposition, J. Mater. Sci., 2015, vol. 50, p. 7866.

  11. Tennakone, K. and Kumarasinghe, A.R., Deposition of thin polycrystalline films of cuprous thiocyanate on conducting glass and photoelectrochemical dye-sensitization, Thin Solid Films, 1995, vol. 261, p. 307.

  12. Wu, W., Jin, Z., Hua, Z., Fu, Y., and Qiu, J., Growth mechanisms of CuSCN films electrodeposited on ITO in EDTA-chelated copper(II) and KSCN aqueous solution, Electrochim. Acta, 2005, vol. 50, p. 2343.

  13. Huang, M.C., Wang, T.H., Tseng, Y.T., Wu, C.C., Lin, J.C., and Hsu, W.Y., Influence of annealing on microstructural and photoelectrochemical characteristics of CuSCN thin films via electrochemical process, J. Alloy Compd., 2015, vol. 622, p. 669.

  14. Fabregat, S.F., Garcia, B.G., Bisquert, J., Bogdanoff, P., and Zaban, A., Mott–Schottky analysis of nanoporous semiconductor electrodes in dielectric state deposited on SnO2(F) conducting substrates, J. Electrochem. Soc., 2003, vol. 150, p. 293.

  15. Morrison, S.R., Electrochemistry at Semiconductor and Oxidized Metal Electrodes, New York: Plenum, 1980 (Chapter 4).

  16. Upadhyay, S., Sharma, D., Satsangi, V.R., Shrivastav, R., Waghmare, U.V., and Dass, S., Spray pyrolytically deposited Fe-doped Cu2O thin films for solar hydrogen generation: Experiments & first-principles analysis, Mater. Chem. Phys., 2015, vol. 160, p. 32.

  17. Harrington, D.A. and Driessche, P.V.D., Mechanism and equivalent circuits in electrochemical impedance spectroscopy, Electrochim. Acta, 2011, vol. 56, p. 8005.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал