1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 55, № 7, 2019

Электрохимия, 2019, T. 55, № 7, стр. 854-863

Влияние плазмоэлектрохимической обработки стеклоуглеродного электрода на обратимые и необратимые электродные реакции

А. Г. Кривенко a, Р. А. Манжос a, *, В. К. Кочергин b

a Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, просп. академика Семенова, 1, Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
119992 Москва, Россия

* E-mail: rmanzhos@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 20.11.2018
После доработки 27.12.2018
Принята к публикации 28.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Модификация СУ-электрода осуществлялась путем создания вблизи его поверхности катодной и анодной электролизной плазмы, образующейся при подаче импульсов напряжения амплитудой до 250 В, продолжительностью 10 мс и длительностью фронта нарастания <0.5 мкс в водном растворе Na2SO4. Установлено, что в результате воздействия анодной плазмы поверхность СУ приобретает электрокаталитические свойства по отношению к реакции восстановления кислорода (РВК). При этом воздействие катодной плазмой не приводит к заметному эффекту по сравнению с исходным СУ. В то же время существенное влияние плазмоэлектрохимической обработки поверхности на константы скорости электронного переноса обнаружено только для редокс-реакции [Fe(CN)6]3–/4– в отличие от внешне- ([Ru(NH3)6]3+/2+) и внутрисферных (Fe3+/2+) реакций, для которых это влияние отсутствует. Предположено, что наблюдаемый электрокаталитический эффект РВК обусловлен образованием на поверхности СУ-электрода под воздействием анодной плазмы карбонильных фрагментов функциональных групп, являющихся активными центрами РВК, наличие которых, однако, не оказывает существенного влияния на редокс-системы [Ru(NH3)6]3+/2+ и Fe3+/2+.

Ключевые слова: электролизная плазма, СУ, электронный перенос, реакция восстановления кислорода, редокс-реакции, [Ru(NH3)6]3+/2+, [Fe(CN)6]3–/4–, Fe3+/2+

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время использование различных вариантов низкотемпературной неравновесной плазмы, образующейся при электрическом разряде в газовой или жидкой среде, получило достаточно широкое распространение в электрохимической практике в качестве эффективного инструмента модификации поверхности и синтеза электродных материалов. В частности, электролизная плазма применяется при упрочнении поверхности металлов и сплавов [1], модификации поверхности электродов [2], нанесении покрытий [3], синтезе малослойных графеновых структур (МГС) [4–6] и металлических нанокластеров [7], очистке воды от органических загрязнений [8] и т.д., и число работ по этой проблематике постоянно растет, см. обзоры [9, 10]. Что касается газовой плазмы, то, помимо синтеза углеродных структур, она используются и для модификации углеродных материалов с целью придания им более высокой электрохимической активности. В частности, обработка кислородной плазмой электрода из пиролитического графита приводит к увеличению поверхности электрода, доступной раствору электролита, и повышению концентрации кислородсодержащих функциональных групп на его поверхности, что обуславливает появление эффекта электрокатализа по отношению к ряду органических деполяризаторов [11, 12], а воздействие аргоновой плазмой резко повышает электрокаталитическую активность терморасширенной окиси графена по отношению к РВК [13]. В то же время обработка водородной плазмой СУ-электрода уменьшает количество кислородсодержащих функциональных групп на поверхности электрода, что не оказывает существенного влияния на величины констант скорости (k0) электронного переноса (ЭП) ряда редокс-систем за исключением редокс-реакции Fe3+/2+ [14].

В представленной работе исследовано влияние модификации поверхности СУ-электрода катодной и анодной электролизной плазмой на термодинамические и кинетические характеристики реакции восстановления кислорода и внешне- и внутрисферных редокс-реакций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЦВА в растворах, содержащих редокс-системы, регистрировались потенциостатом P-30S (Elins, Россия) в трехэлектродной кварцевой ячейке. Фоновым электролитом во всех случаях, кроме растворов FeSO4, был 1 М Na2SO4. Рабочим электродом служил СУ-диск диаметром 3 мм, запрессованный в тефлон, противоэлектродом – пластина CУ. Электродом сравнения, относительно которого приведены все потенциалы (Е), был хлоридсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором KCl. Использованные в работе соединения [Ru(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], FeSO4 ⋅ 7H2O применяли без предварительной очистки в концентрациях 5 мМ. Вода для приготовления растворов дважды перегонялась в кварцевой посуде. Измерения РВК проводили в трехэлектродной ячейке на установке с вращающимся дисковым электродом (ВДЭ) ВЭД-06 (Вольта, Россия) с использованием потенциостата IPC Pro-L (Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина, Россия). Рабочим электродом также служил СУ-диск диаметром 3 мм, запрессованный в тефлон, вспомогательным электродом – платиновая фольга, электродом сравнения – Ag/AgСl-электрод. Поверхность исходного СУ-электрода полировали с использованием 0.3 мкм порошка Al2O3. Для контрольных экспериментов использовался вращающийся СУ-электрод, покрытый коммерческим платиновым катализатором E-TEK C1-40 (40% Pt/Vulcan XC-72). Измерения вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала производили в аэрированном водном растворе 0.1 M KOH со скоростью сканирования v = 10 мВ/с и частотах вращения электрода ω = 900–6400 об/мин. Анализ вольтамперных кривых производился с использованием уравнения Коутецкого–Левича [15]:

(1)
$\begin{gathered} \frac{1}{j} = \frac{1}{{{{j}_{{\text{k}}}}}} + \frac{1}{{{{j}_{{\text{d}}}}}},\,\,\,\,{{j}_{{\text{k}}}} = nFk{{c}^{0}}, \\ {{j}_{{\text{d}}}} = 0.{\text{62}}nF{{D}^{{{{\text{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{2}} {\text{3}}}} \right. \kern-0em} {\text{3}}}}}}{{\omega }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{\nu }^{{{{--{\text{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{--{\text{1}}} {\text{6}}}} \right. \kern-0em} {\text{6}}}}}}{{c}^{0}},{\text{ }} \\ \end{gathered} $
где jk – плотность кинетического тока, jd – плотность предельного диффузионного тока, F – число Фарадея (F = 96 485 Кл/моль), D – коэффициент диффузии кислорода в растворе 0.1 M KOH (D = 1.9 × 10–5 см2/с), ν – кинематическая вязкость раствора 0.1 M KOH (ν = 0.01 см2/с), с0 – объемная концентрация растворенного кислорода (с0 = 0.24 мM в растворе 0.1 M KOH), n – число электронов, участвующих в электродной реакции [16, 17].

Изображения поверхности исходных и модифицированных СУ-электродов получали с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss Supra 40 system и атомно-силового микроскопа СОЛВЕР Опен (NT-MDT Spectrum Instruments). Спектры РФЭС регистрировались спектрометром Kratos Axis Ultra DLD. Величина исследованной площади для каждого образца составляла 300 × 700 мкм2, а информационная глубина 1–2 нм. Для каждого образца были измерены спектры в трех различных точках на поверхности. Ошибка определения поверхностной концентрации элементов при этом не превышала 2%.

Модификация СУ-электродов производилась в двухэлектродной термостатированной ячейке (противоэлектрод – пластина СУ площадью ~ 10 см2) путем наложения 3–6 импульсов напряжения амплитудой 150–250 В, длительностью 10 мс и временем нарастания ~0.5 мкс в растворах 0.3 и 1.0 М Na2SO4, для катодной и анодной поляризации соответственно. При таких условиях проведения модифицирования плотность тока на СУ-электроде превышала 20 А/см2 на геометрическую площадь образца, что приводило к образованию электролизной плазмы вокруг СУ-электрода: высокая скорость нарастания поляризации вызывала взрывное испарение раствора, сопровождавшееся интенсивной световой и акустической генерацией [6]. Различие в концентрации электролитов обусловлено тем, что для катодных импульсов электропроводность электролита с концентрацией 0.3 М достаточна для создания необходимой плотности тока на электроде. Для анодных импульсов световая генерация наблюдается при несколько большей плотности тока, для достижения которой при одинаковых амплитудах напряжения и геометрии ячейки использовался 1.0 М Na2SO4. Необходимо отметить, что применение противоэлектрода из углеродных материалов при исследовании модификации собственно поверхности СУ является обязательным, так как при подаче высокого напряжения на металлический электрод происходит диспергирование металла с образованием металлических наноструктур и их последующее осаждение на модифицируемый электрод со всеми вытекающими из этого последствиями в плане электрокаталитической активности, см., напр., [18, 19].

Важно отметить, что в нашем случае гидродинамические условия для исходного и модифицированного электродов для ВДЭ-измерений были эквивалентны, так как специальными экспериментами было установлено, что при использованном количестве импульсов напряжения глубина выноса вещества с поверхности электрода не превышает 1 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены полученные методами сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) изображения поверхности исходного СУ и обработанных анодной (а-СУ) и катодной (к-СУ) плазмой электродов. Из изображений видно, что поверхность СУ является относительно однородной и гладкой с размерами структурных элементов, не превышающих 10–20 нм. Близкие по виду СЭМ-изображения СУ приведены в [20]. Максимальное изменение морфологии поверхности наблюдается после обработки катодной плазмой. Поверхность к-СУ практически сплошь подвергнута эрозии и покрыта ямочными структурами с латеральными размерами ~200–400 нм и глубиной до 3–5 мкм. По-видимому, такой характер морфологии обусловлен локальным растворением СУ при катодном воздействии, сопровождающемся наводораживанием приповерхностной области. Близкая по топологии структура поверхности наблюдалась в работах [21] при длительном (24 ч) наложении на СУ-электрод анодного потенциала 1.8 В отн. ОВЭ в растворе 0.1 M KOH и в [22] после воздействия на СУ газовой водородной плазмой. В отличие от этого, деструкция поверхности а-СУ-электрода наблюдается только на менее 10% его поверхности, а рельеф ее преобладающей части в макромасштабе характеризуется наличием относительно гладких куполообразных элементов с характерными размерами 20 × 20 мкм. В микромасштабе поверхность а-СУ подобна исходному электроду с характерными размерами неоднородностей 20–50 нм.

Рис. 1.

СЭМ- и АСМ-изображения поверхности исходного (а), модифицированного катодной (б) и анодной (в) плазмой СУ-электродов.

Концентрация кислорода в поверхностном слое, определенная из обзорных РФЭ-спектров СУ, к-СУ и а-СУ, составляет ~8.0, 11.0, 26.0 ат. %, соответственно, что указывает на существенное увеличение количества кислородсодержащих функциональных групп при анодной обработке. При этом для всех образцов N, Na и S присутствовали в следовых количествах. С1s-спектры высокого разрешения для указанных электродов приведены на рис. 2.

Рис. 2.

РФЭ-спектры высокого разрешения исходного (а) и модифицированных катодной (б) и анодной (в) плазмой СУ-электродов.

Основными линиями, присутствующими в РФЭ-спектрах всех образцов, являются линии с энергиями 284.5 и 285.4 эВ, относящиеся к атомам углерода в состоянии sp2- и sp3-гибридизации, см., например, [23–25]. Что касается кислородсодержащих функциональных групп, то из рисунка видно существенное отличие высокоэнергетической части спектра а-СУ от соответствующей области спектров исходного и обработанного катодной плазмой электродов. Это отличие заключается в появлении двух новых составляющих с энергиями связей 288.9 и 287.3 эВ, которые относятся к карбоксильным группам (COOH) и карбонильным фрагментам (C=O) соответственно [26]. Количественный и качественный состав кислородсодержащих функциональных групп поверхностного слоя СУ-электродов, полученный из анализа данных РФЭС, приведен в табл. 1.

Таблица 1.

Поверхностная концентрация кислорода, кислородсодержащих функциональных групп и величины k0 для СУ-, к-СУ- и а-СУ-электродов

  О, ат. % –OH/C–O–C, ат. % –COOH, ат. % C=O, ат. % [Ru(NH3)6]3+/2+
k0, см/с 		[Fe(CN)6]3–/4–
k0, см/с 		Fe3+/2+
k0, см/с
СУ 6 9.0 – – 2–5 × 10–2 6–9 × 10–3 1.5–3 × 10–3
к-СУ 11 10.0 – – 2–5 × 10–2 3–5 × 10–2 1.5–3 × 10–3
а-СУ 26 2.5 4.0 20.0 2–5 × 10–2 3–5 × 10–2 1.5–3 × 10–3

Для оценки влияния плазменной обработки СУ на скорость электронного переноса (ЭП) обратимых редокс-реакций были выбраны широко распространенные редокс-системы [Ru(NH3)6]3+/2+, [Fe(CN)6]3–/4– и Fe3+/2+, существенно различающиеся как по чувствительности величин констант скорости k0 ЭП к состоянию поверхности, так и по значениям равновесного потенциала E*. Редокс-система [Ru(NH3)6]3+/2+ считается наиболее близкой к идеально внешнесферной, мало чувствительной к состоянию поверхности электрода, в противоположность этому редокс-система Fe3+/2+ считается наиболее чувствительной к состоянию поверхности, а редокс-реакция [Fe(CN)6]3−/4− занимает промежуточное положение. Типичный вид регистрируемых ЦВА в зависимости от скорости развертки потенциала (v), изменяемой в широком диапазоне от 3 до 1000 мВ/с, приведен на рис. 3. Необходимо отметить, что на всех электродах в использованном диапазоне v для указанных выше редокс-систем наблюдались симметричные, близкие к линейным зависимости токов катодного и анодного пиков от v0.5, экстраполяция которых проходила через 0, при отсутствии влияния числа циклирований на форму вольтамперограмм. При этом для всех редокс-систем значения Е* оставались постоянными при переходе от исходного к модифицированным электродам.

Рис. 3.

Циклические вольтамперограммы: исходный СУ, 1 M Na2SO4 + 0.005 M [Ru(NH3)6]Cl3 (а) и модифицированный катодной плазмой СУ, 1 M Na2SO4 + + 0.005 M K3[Fe(CN)6] (б).

Оценка величин k0 при E = E* проводилась путем сравнения расчетных [27] и экспериментальных зависимостей разности потенциалов анодных и катодных пиков вольтамперограмм (ΔE) от скорости развертки потенциала. Использованный нами диапазон v позволил наблюдать для всех редокс-систем переход от области, где ΔE близко к термодинамической величине 59 мВ и не зависит от v, до кинетической области, где ΔE пропорционально lg v (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость разности потенциалов пиков редокс-систем: [Ru(NH3)6]3+/2+ (а); [Fe(CN)6]3–/4– (б); Fe3+/2+ (в) от скорости развертки потенциала. 1 – СУ, 2 – к-СУ, 3 – а-СУ. Пунктир – расчетные зависимости ∆Е(v) для величин k0, приведенных рядом с кривыми.

Из сравнения хода экспериментальных зависимостей с расчетными кривыми с очевидностью следует неожиданный вывод об отсутствии существенного влиянии модификации СУ-электродов на величину k0 для двух редокс-систем [Ru(NH3)6]3+/2+ и Fe3+/2+, противоположных по чувствительности скорости ЭП к состоянию поверхности. В случае [Ru(NH3)6]3+/2+ величины k0 для исходного и модифицированных СУ-электродов практически совпадают (k0 ≈ 2–5 × 10–2 см/с). Важно отметить, что возможное искажение результатов измерения k0 вследствие эффективной пористости к-СУ по сравнению с исходным и обработанным анодной плазмой электродами, отмеченное в [28], не является актуальным в нашем случае вследствие равенства k0 для всех СУ-электродов. Что касается [Ru(NH3)6]3+/2+, то такое поведение этой системы не является удивительным, так как ее окислительно-восстановительные реакции считают наиболее близкими по характеристикам к внешнесферному ЭП. По данным большинства исследователей, величины k0 находятся в диапазоне 1–5 × 10–2 см/с не только для СУ-электродов [29], но и для широкого спектра углеродных материалов (одностенных нанотрубок, краев базальных плоскостей пирографита, высокоориентированных наностенок, осадков аморфного и расщепленного графита, термовосстановленной окиси графена, допированного алмазоподобного угдерода), см., например, [23, 29–32]. Существенно более низкие константы ЭП для [Ru(NH3)6]3+/2+ наблюдаются только на малодефектной поверхности базальных плоскостей графена и пирографита [33–35]. По-видимому, это обусловлено более низкой электронной плотностью, характерной для этих материалов. Константа скорости ЭП Fe3+/2+ для исходного и модифицированных СУ-электродов находится в пределах 1.5–3 × 10–3 см/с. Такой результат также не представляется удивительным, если учесть крайне высокую зависимость скорости реакции от количества кислородсодержащих групп на поверхности углеродного электрода, обнаруженную в [31, 36, 37], где наблюдался рост k0 не менее чем на два-три порядка при увеличении поверхностной концентрации кислорода от 2–3 до 12–14 ат. %. Из этого следует, что в нашем случае наличие 6 ат. % O обеспечивает достаточное количество активных центров редокс-реакции Fe3+/2+ для исходного СУ. Дальнейшее увеличение их количества при плазменной модификации уже не приводит к росту k0, так как величина измеряемой константы не зависит от числа активных центров, если их поверхностная плотность достаточна для перекрывания диффузионных радиусов.

Несколько другая ситуация наблюдается для [Fe(CN)6]3–/4–. Для этой системы после плазменной обработки происходит заметное увеличение величины константы скорости ЭП, превышающее экспериментальную ошибку измерения k0. Для редокс-системы [Fe(CN)6]3–/4– полученная на исходном СУ величина k0 ≈ 6–9 × 10–3 см/с близка к приведенной в [36, 37] и совпадает с измеренной на графите и осадках расщепленного графита [30], уступая по величине в 6–8 раз константе скорости ЭП на к-СУ- и а-СУ-электродах (k0 ≈ 3–5 × 10–2 см/с). Существенно большая чувствительность скорости этого редокс-процесса к состоянию поверхности по сравнению с [Ru(NH3)6]3+/2+ отмечена в [40, 41] и подтверждает высказанное в [42] утверждение, что ЭП [Fe(CN)6]3–/4– чувствителен к морфологии поверхности, а не к наличию на ней кислородсодержащих функциональных групп.

Реакция восстановления кислорода изучалась на вращающемся дисковом СУ-электроде в аэрированных растворах 0.1 M KOH. Вольт-амперные зависимости для исходного, к-СУ- и а-СУ-электродов наряду с кривой для коммерческого катализатора Pt/Vulcan XC-72 (Pt/C), нанесенного на СУ-электрод, приведены на рис. 5а. Из рисунка видно, что обработка анодной плазмой приводит к электрокаталитическому эффекту, заключающемуся в уменьшении перенапряжения реакции РВК на ~80 мВ и увеличении предельного тока реакции при E < –0.9 В в ~1.8–1.9 раз по сравнению с СУ-электродом. При этом воздействие на электрод катодной плазмой фактически не повлияло на величины тока и перенапряжения РВК. Для определения числа электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода (см. рис. 5б), была использована широко распространенная методика нахождения n из наклона прямых, построенных в координатах Коутецкого–Левича, см. уравнение (1) [15, 43]. n,Е-зависимость можно получить и другим независимым способом из отношения тока на a-СУ к величине предельного тока на Pt/C-электроде при очевидном условии, что предельный ток на последнем обусловлен 4-электронным восстановлением кислорода [44]. Совпадение полученных кривых (3 и 3' на рис. 5б) указывает на корректность использованного метода расчета числа участвующих в РВК электронов. При потенциалах, отрицательнее –0.5 В, для a-СУ наблюдается значительный рост величины n, которая выходит на предел при E < –0.9 В. Ход n,E-зависимости в диапазоне –0.5 В > E > –0.9 В обусловлен протеканием двух параллельных процессов: двухэлектронного восстановления O2 до H2O2 и 4-электронного восстановления O2 до H2O, а при E < –0.9 В восстановление кислорода происходит уже исключительно по 4-электронному механизму. Не вызывает сомнений, что существенно меньшие значения n ≈ 2.5 при E < –0.9 В для СУ- и к-СУ свидетельствуют о практически полном отсутствии на поверхности этих электродов активных центров, ответственных за 4-электронное восстановление кислорода. Можно предположить, что в нашем случае причиной различия хода n,E-зависимостей является отличие природы и количества кислородсодержащих групп на поверхности a-СУ от таковых для СУ- и к-СУ-электродов, которое было выявлено на основании анализа данных РФЭС, см. табл. 1. Согласно этим данным, кислород на поверхности a-СУ находится в составе С=О- и СООН-групп. Полученные результаты согласуются с данными [45], где наблюдался перенос ~3 электронов на малослойных графеновых структурах, декорированных молекулами антрахинона. В нашем случае наиболее вероятным типом карбонильных фрагментов С=О являются хинонные группы на краях графеновых листов, которые могут служить активными центрами четырехэлектронного восстановления кислорода [46]. При этом полученные нами данные не противоречат и результатам [47], где утверждалось, что в щелочных растворах может происходить прямое восстановление O2 до ${\text{O}}_{{\text{2}}}^{{ \bullet - }}$ на активных центрах СУ, в качестве которых в нашем случае могут выступать электроотрицательные карбонильные фрагменты.

Рис. 5.

(а) Линейная развертка потенциала в аэрированном растворе 0.1 М KOH на различных электродах: 1 – СУ, 2 – к-СУ, 3 – а-СУ, 4 – Pt/C; v = 10 мВ/с, ω = 2000 об/мин; (б) n,E-зависимости для СУ (1), к‑СУ (2), а-СУ (3, 3 '); кривая 3 ' соответствует отношению тока на а-СУ к величине предельного тока на Pt/C.

В ряде недавних работ [13, 48–51] авторы декларировали, что снижение перенапряжения вплоть до величин, характерных для Pt-катализаторов, и по крайней мере частичный переход к протеканию РВК по четырехэлектронному механизму могут быть достигнуты путем либо целенаправленного создания топологических и краевых дефектов структуры углеродных материалов [13, 50, 51], либо модификацией поверхности кислородсодержащими группами [48, 49] с концентрацией от 14 до 24 ат. % без использования добавок металлов или допирования электродов гетероатомами. При этом предполагается, что на таких дефектах энергетический барьер четырехэлектронного канала РВК может снижаться до величин, соответствующих платиновому катализатору.

В то же время другие авторы полагают, что в таких условиях речь может идти только о снижении перенапряжения первой одноэлектронной стадии РВК – восстановления О2 до ${\text{O}}_{{\text{2}}}^{{ \bullet --}}$ $\left( {{\text{Н О }}_{{\text{2}}}^{ \bullet }} \right),$ см., например, обзоры [52, 53]. Основным аргументом в пользу этой точки зрения является невозможность адсорбции электроотрицательных молекул кислорода и продуктов их двухэлектронного восстановления на π–π-системе базальной плоскости графена, что с неизбежностью должно приводить как к существенному увеличению перенапряжения ЭП по сравнению с Pt-катализаторами, так и к “потере” интермедиатов вследствие их диффузионного ухода в объем электролита. Интересно отметить, что при этом у этих авторов не вызывает сомнения реальность переноса 4 электронов на углеродных структурах, допированных атомами элементов пятой группы.

По мнению авторов статьи, вопрос о возможности или невозможности четырехэлектронного восстановления кислорода на несодержащих металлов и гетероатомов углеродных материалах остается открытым и будет являться предметом дальнейших исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что обработка СУ-электродов катодной и анодной электролизной плазмой приводит к существенно различающейся как по морфологии, так и по концентрации и природе кислородсодержащих функциональных групп модификации их поверхности. Методом ВДЭ установлено, что воздействие анодной плазмы приводит к заметному снижению перенапряжения реакции РВК по сравнению с исходным СУ-электродом, в то время как модификация катодной плазмой не оказывает заметного влияния на кинетику РВК. Возникновение электрокаталитических свойств модифицированного анодной плазмой электрода коррелирует с образованием на его поверхности карбонильных фрагментов функциональных групп, обнаруженных методом РФЭС. В то же время наличие этих групп не оказывает заметного влияния на кинетические и термодинамические характеристики ЭП редокс-систем [Ru(NH3)6]3+/2+ и Fe3+/2+, в отличие от редокс-реакции [Fe(CN)6]3–/4–, для которой это влияние существенно. Таким образом, можно констатировать, что обработка анодной плазмой является эффективным инструментом повышения электрохимической активности СУ-электрода по отношению как к обратимым, так и необратимым реакциям.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выражаем благодарность н.с. лаборатории твердотельных электрохимических систем А.А. Бельмесову за проведение АСМ-измерений, а также н.с. Е.Н. Кабачкову за РФЭС-исследования, выполненные с использованием оборудования центра коллективного пользования научного центра РАН в Черноголовке.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена по теме Государственного задания, № государственной регистрации 0089-2014-0024.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Belkin, P.N. and Kusmanov, S.A., Plasma Electrolytic Hardening of Steels: Review Surface Engineering and Appl. Electrochem., 2016, vol. 52, p. 531. https://doi.org/10.3103/S106837551606003X

  2. Krivenko, A.G., Manzhos, R.A., and Protasova, S.G., Effect of impulse high voltage anodic and cathodic electrochemical treatment of a glassy carbon electrode on the oxygen reduction reaction in alkaline media, Electrochem. Comm., 2018, vol. 96, p. 57. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2018.09.012

  3. Lin A-D., Kung, C-L., Cao, Y.-Q., Hsu, C-M., and Chen, C-Y., Stainless Steel Surface Coating with Nanocrystalline Ag Film by Plasma Electrolysis Technology, Coatings, 2018, vol: 8, Article Number: 222. https://doi.org/10.3390/coatings8060222

  4. Lee, H., Bratescu, M.A., Ueno, T., and Saito, N., Solution plasma exfoliation of graphene flakes from graphite electrodes, RSC Adv., 2014, vol. 4, p. 51758. https://doi.org/10.1039/c4ra03253e

  5. Chae, S., Hashimi, K., Bratescu, M.A., and Saito, N., The Nano-Structure and Their Properties of Exfoliation Several Layers-Stacked Graphene Prepared from Graphite Dispersed in Aqueous Solutions by Solution Plasma, Nanosci. and Nanotechnol. Letters, 2016, vol. 10, p. 784. https://doi.org/10.1166/nnl.2018.2716

  6. Кривенко, А.Г., Манжос, Р.А., Коткин, А.С. Плазмоэлектрохимическое расщепление графита при импульсном воздействии. Химия Высоких Энергий. 2018. Т. 52. С. 248. . [Krivenko, A.G., Manzhos, R.A., and Kotkin, A.S., Plasma-assisted electrochemical exfoliation of graphite in the pulsed mode, High Energy Chem. 2018, vol. 52, p. 272. doi 10.1134/S0018143918030074.]https://doi.org/10.7868/S0023119718030146

  7. Shi, J., Hua, X., Zhang, J., Tang, W., Li, H., Shen, X., and Saito, N., One-step facile synthesis of Pd nanoclusters supported on carbon and their electrochemical property, Progress in Natural Science-Materials International, 2014, vol. 24, p. 593. https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2014.10.011

  8. Zhang, Y.F., Jin, X.Y., Wang, Y, Yu, Y.G., Liu, G.J., Zhang, Z.B., and Xue, W.B., Effects of experimental parameters on phenol degradation by cathodic microarc plasmaelectrolysis, Separation and Purification Technol., vol. 201, p. 179. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.02.054

  9. Bruggeman, P.J., Kushner, M.J., Locke, B.R., Gardeniers, J.G.E., Graham, W.G., Graves, D.B., Hofman-Caris, R.C.H.M., Maric, D., Reid, J.P., Ceriani, E., Fernandez-Rivas, D., Foster, J.E., Garrick, S.C., Gorbanev, Y., Hamaguchi, S., Iza, F., Jablonowski, H., Klimova, E., Kolb, J., Krcma, F., Lukes, P., Machala, Z., Marinov, I., Mariotti, D., Mededovic-Thagard, S., Minakata, D., Neyts, E.C., Pawlat, J., Petrovic, Z.Lj., Pflieger, R., Reuter, S., Schram, D.C., Schröter, S., Shiraiwa, M., Tarabová, B., Tsai, P.A, Verlet, J.R.R., von Woedtke, T., Wilson, K.R., Yasui, K., and Zvereva, G., Plasma–liquid interactions: a review and roadmap, Plasma Sources Sci. Technol. 2016. vol. 25, № 053002. https://doi.org/10.1088/0963-0252/25/5/053002

  10. Parfenov, E., Yerokhin, R., Nevyantseva, A., Gorbatkov, M., Liang, C.J., and Matthews, A., Towards smart electrolytic plasma technologies: an overview of methodological approaches to process modelling, Surf. Coat. Technol., 2015, vol. 269, p. 2. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2015.02.019

  11. Evans, J.F. and Kuwana T., Electrocatalysis of solution species using modified electrodes, J. Electroanal. Chem., 1977, vol. 80, p. 409. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(77)80064-8

  12. Evans, J.F. and Kuwana, T., Introduction of functional groups onto carbon electrodes via treatment with radio-frequency plasmas, Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 358. https://doi.org/10.1021/ac50039a010

  13. Tao, L., Wang, Q., Dou, S., Ma, Z., Huo, J., Wang, S., and Dai, L., Edge-rich and dopant-free graphene as a highly efficient metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction. Chem. Comm., 2016, vol. 52, p. 2764. https://doi.org/10.1039/c5cc09173j

  14. Kuo, T-C. and McCreery, R.L., Surface chemistry and electron-transfer kinetics of hydrogen-modified glassy carbon electrodes, Anal. Chem., 1999, vol. 71, p. 1553. https://doi.org/10.1021/ac9807666

  15. Bard, A.J. and Faulkner, L.R., Electrochemical methods: Fundantals and applications, 2nd ed., Wiley, New York, 2001.

  16. Davis, R.E., Horvath, G.L., and Tobias, C.W., The solubility and diffusion coefficient of oxygen in potassium hydroxide solutions, Electrochim. Acta, 1967, vol. 12, p. 287. https://doi.org/10.1016/0013-4686(67)80007-0

  17. Lide, D.R., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82 nd ed., CRC Press, Boca Raton, 2001.

  18. Kuriganova, A.B., Leontyev, I.N., Avramenko, M.V., Popov, Y., Maslova, O.A., Koval, O.Y., and Smirnova, N.V., One-step Simultaneous Synthesis of Graphene and Pt Nanoparticles under the Action of Pulsed Alternating Current and Electrochemical Performance of Pt/Graphene, Catalysts. Chem. Select, 2017, vol. 2, p. 6979. https://doi.org/10.1002/slct.201701186

  19. Leontyev, I., Kuriganova, A., Kudryavtsev, Y., Dkhil, B., and Smirnova, N., New life of a forgotten method: Electrochemical route toward highly efficient Pt/C catalysts for low-temperature fuel cells, Appl. Catal. A, General, 2012, vol. 431–432, p. 120. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.04.025

  20. Pontikos, N.M. and McCreery, R.L. Microstructural and morphological changes induced in glassy carbon electrodes by laser irradiation, J. Electroanalyt. Chem., 1992. vol. 324, p. 229. https://doi.org/10.1016/0022-0728(92)80048-9

  21. Yi, Y., Weinberg, G., Prenzel, M., Greinera, M., Heumanna, S., Becker, S., and Schlögl, R., Electrochemical corrosion of a glassy carbon electrode, Catal. Today, 2017, vol. 295, p. 32. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.07.013

  22. Shoshin, A.A., Arzhannikov, A.V., Burdakov, A.V., Kuklin, K.N., Ivanov, I.A., Mekler, K.I., and Snytnikov, V.N., Structure Modification of Different Graphite and Glassy Carbon Surfaces under High Power Action by Hydrogen Plasma, Fusion Sci. and Technol., 2011, vol. 59, p. 268. https://doi.org/10.13182/fst11-a11631

  23. Huang, L., Cao, Y., and Diao, D., Nanosized graphene sheets induced high electrochemical activity in pure carbon film, Electrochim. Acta, 2018, vol. 262, p. 173. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.01.027

  24. Li, O.L., Chiba, S., Wada, Y., Panomsuwan, G., and Ishizaki, T., Synthesis of graphitic-N and amino-N in nitrogen-doped carbon via a solution plasma process and exploration of their synergic effect for advanced oxygen reduction reaction, J. Mater. Chem. A, 2017, vol. 5, p. 2073. https://doi.org/10.1039/c6ta08962c

  25. Kim, H.W., Ross, M.B., Kornienko, N., Zhang, L., Guo, J., Yang, P., and McCloskey, B.D., Efficient hydrogen peroxide generation using reduced graphene oxide-based oxygen reduction electrocatalysts, Nature Catalysis, 2018, vol. 1, p. 282. https://doi.org/10.1038/s41929-018-0044-2

  26. Gardner, S.D., Singamsetty, C.S.K., Booth, G.L., and He, G.-R., Surface characterization of carbon-fibers using angle-resolved XPS and ISS, Carbon, 1995, vol. 33, p. 587. https://doi.org/10.1016/0008-6223(94)00144-O

  27. Oldham, K.B. and Myland, J.C., Modelling cyclic voltammetry without digital simulation, Electrochim. Acta, 2011, vol. 56, p. 10612. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.05.044

  28. Punckt, C., Pope, M.A., and Aksay, I.A., High Selectivity of Porous Graphene Electrodes Solely Due to Transport and Pore Depletion Effects, J. Phys. Chem. C, 2014, vol. 118, p. 22635.

  29. Gyan, I.O., Wojcik, P.M., Aston, D.E., McIlroy, D.N., and Cheng, I.F., A Study of the Electrochemical Properties of a New Graphitic Material: GUITAR. ChemElectroChem, 2015, vol. 2, p. 700. https://doi.org/10.1002/celc.201402433

  30. Кривенко, А.Г., Манжос, Р.А., Комарова, Н.С., Коткин, А.С., Кабачков, Е.Н., Шульга, Ю.М. Сравнительное исследование графита и продуктов его электрохимического расщепления. Электрохимия. 2018. Т. 54. С. 1. Krivenko, A.G., Manzhos, R.A., Komarova, N.S., Kotkin, A.S., Kabachkov, E.N., and Shul’ga, Yu.M., Comparative Study of Graphite and the Products of Its Electrochemical Exfoliation, Russ. J. Electrochem., 2018, vol. 54, p. 825. https://doi.org/10.1134/S1023193518110058https://doi.org/10.1134/S0424857018110051

  31. Komarova, N.S., Krivenko, A.G., Stenina, E.V., Sviridova, L.N., Mironovich, K.V., Shulga, Y.M., and Krivchenko, V.A., Enhancement of the Carbon Nanowall Film Capacitance. Electron Transfer Kinetics on Functionalized Surfaces, Langmuir, 2015, vol. 31, p. 7129. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.5b00391

  32. Menegazzo, N., Kahn, M., Berghauser, R., Waldhauser, W., and Mizaikoff, B., Nitrogen-doped diamond-like carbon as optically transparent electrode for infrared attenuated total reflection spectroelectrochemistry, The Analyst, 2011, vol. 136, p. 1831. https://doi.org/10.1039/c0an00503g

  33. Randviir, E.P., Brownson, D.A.C., Gómez-Mingot, M., Kampouris, D.K., Iniesta, J., and Banks, C.E., Electrochemistry of Q-Graphene, Nanoscale, 2012, vol. 4, p. 6470. https://doi.org/10.1039/c2nr31823g

  34. Ambrosi, A. and Pumera, M., Electrochemistry at CVD Grown Multilayer Graphene Transferred onto Flexible Substrates, J. Phys. Chem. C, 2013. vol. 117, p. 2053. https://doi.org/10.1021/jp311739n

  35. Brownson, D.A.C., Varey, S.A., Hussain, F., Haigh S.J., and Banks, C.E., Electrochemical properties of CVD grown pristine graphene: monolayer- vs. quasi-graphene, Nanoscale, 2014, vol. 6, p. 1607. https://doi.org/10.1039/c3nr05643k

  36. Shishmarev, D.S., Rees, N.V., and Compton, R.G., Enhanced Performance of Edge-Plane Pyrolytic Graphite (EPPG) Electrodes over Glassy Carbon (GC) Electrodes in the Presence of Surfactants: Application to the Stripping Voltammetry of Copper, Electroanalysis, 2009, vol. 22, p. 31. https://doi.org/10.1002/elan.200900415

  37. Kuo, T.-C. and McCreery, R.L., Surface Chemistry and Electron-Transfer Kinetics of Hydrogen-Modified Glassy Carbon Electrodes, Analyt. Chem., 1999, vol. 71, p. 1553. https://doi.org/10.1021/ac9807666

  38. Keeley, G.P., McEvoy, N., Nolan, H., Holzinger, M., Cosnier, S., and Duesberg, G.S., Electroanalytical Sensing Properties of Pristine and Functionalized Multilayer Graphene, Chemistry of materials, 2014, vol. 26, P. 1807. https://doi.org/10.1021/cm403501r

  39. Vieira, R.S., Fernandes, A.J.S., and Oliveira, M.C., Electrochemical behaviour of electrogenerated hydrophilic carbon nanomaterials, Electrochim. Acta, 2018, vol. 260, p. 338.https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.10.197

  40. Patel, A.N., Collignon, M.G., O’Connell, M.A., Hung, W.O.Y., McKelvey, K., Macpherson, J.V., and Unwin, P.R., A New View of Electrochemistry at Highly Oriented Pyrolytic Graphite, J. Amer. Chem. Soc., 2012, vol. 134, p. 20117. https://doi.org/10.1021/ja308615h

  41. Moo, J.G.S., Ambrosi, A., Bonanni, A., and Pumera, M., Inherent Electrochemistry and Activation of Chemically Modified Graphenes for Electrochemical Applications, Chemistry – An Asian J., 2012, vol. 7, p. 759. https://doi.org/10.1002/asia.201100852

  42. McCreery, R.L., Advanced Carbon Electrode Materials for Molecular Electrochemistry, Chem. Rev., 2008, vol. 108, p. 2646. https://doi.org/10.1021/cr068076m

  43. Плесков, Ю.В., Филиновский, В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 344 с. [Pleskov, Y.V. and Filinovskii, V.Y., Rotating disk electrode (in Russian), Moscow: Nauka, 1972. 344 p.]

  44. Paulus, U.A., Schmidt, T.J., Gasteiger, H.A., and Behm, R.J., Oxygen reduction on a high-surface area Pt/Vulcan carbon catalyst: A thin-film rotating ring-disk electrode study, J. Electroanal. Chem. 2001, vol. 495, p. 134. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(00)00407-1

  45. Mooste, M., Kibena-Põldsepp, E., Ossonon, B.D., Bélanger, D., and Tammeveski, K., Oxygen reduction on graphene sheets functionalised by anthraquinone diazonium compound during electrochemical exfoliation of graphite, Electrochim. Acta, 2018, vol. 267, p. 246. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.02.064

  46. Mooste, M., Kibena-Põldsepp, E., Matisen, L., and Tammeveski, K., Oxygen Reduction on Anthraquinone Diazonium Compound Derivatised Multi-walled Carbon Nanotube and Graphene Based Electrodes, Electroanalysis, 2016, vol. 29, p. 548. https://doi.org/10.1002/elan.201600451

  47. Zhang, H., Lin, C., Sepunaru, L., Batchelor-McAuley, C., and Compton, R.G., Oxygen reduction in alkaline solution at glassy carbon surfaces and the role of adsorbed intermediates, J. Electroanal. Chem. 2017, vol. 799, p. 53. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2017

  48. Toh, S.Y., Loh, K.S., Kamarudin, S.K., and Daud, W.R.W., The impact of electrochemical reduction potentials on the electrocatalytic activity of graphene oxide toward the oxygen reduction reaction in an alkaline medium, Electrochim. Acta, 2016, vol. 199, p. 194. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.03.103

  49. Zdolšek, N., Dimitrijević, A., Bendová, M., Krstić, J., Rocha, R.P., Figueiredo, J.L., and Šljukić, B., Electrocatalytic Activity of Ionic-Liquid-Derived Porous Carbon Materials for the Oxygen Reduction Reaction, ChemElectroChem, 2018, vol. 5, p. 1037. https://doi.org/10.1002/celc.201701369

  50. Yang, Y. and Chang, H., Multi-scale porous graphene/activated carbon aerogel enables lightweight carbonaceous catalysts for oxygen reduction reaction, J. Mater. Res., 2017, vol. 33, p. 1247–1257. https://doi.org/10.1557/jmr.2017.372

  51. Choi, W., Azad, U.P., Choi, J.-P., and Lee, D., Electrocatalytic Oxygen Reduction by Dopant-free, Porous Graphene Aerogel, Electroanalysis, 2018, vol. 30, p. 1472. https://doi.org/10.1002/elan.201800089

  52. He, Q., and Cairns, E.J., Review–Recent Progress in Electrocatalysts for Oxygen Reduction Suitable for Alkaline Anion Exchange Membrane Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 2015, vol. 162, F1504. https://doi.org/10.1149/2.0551514jes

  53. Deng, D., Novoselov, K.S., Fu, Q., Zheng, N., Tian, Z., and Bao, X., Catalysis with two-dimensional materials and their heterostructures, Nature Nanotechnol., 2016, vol. 11, p. 218. https://doi.org/10.1038/nnano.2015.340

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал