Электрохимия, 2020, T. 56, № 1, стр. 56-86

2.1. Электрохимическое растворение металла электродом-инструментом в виде тонкого стержня

При анодном растворении большое распространение получили ЭИ в виде тонкого стержня часто из вольфрама или WC, перемещающегося в процессе электрохимической микрообработки по заданной траектории (рис. 1). Боковая поверхность в различных случаях либо свободна от изоляции, либо защищена изоляционным слоем за исключением кончика определенной длины.

Рис. 1.

Пример локального электрохимического растворения металла электродом-инструментом в виде тонкого стержня.

Этот метод позволяет наносить различные рисунки на металлические поверхности, проводить микроструктурирование поверхности, выполнять операции электрохимического гравирования.

В работах по прямому локальному электрохимическому растворению металлов использовались не только тонкие цилиндрические или иглообразные электроды-инструменты. Применение ЭИ с микросферическим или микродисковым концом повышает степень локализации и стабильность процесса обработки [5–7].

В работах этого направления, как правило, использовали ультакороткие импульсы длительностью от нескольких единиц до нескольких сотен нс [7–12]. Объяснение этому дано в следующем разделе обзора. Для ЭХО различных материалов таким методом обычно использовали водные растворы кислот (HCl, H₂SO₄) [7, 8, 10] и неводные, например, спиртовые, растворы (HClO₄, NaBr) [9, 12].

Ли и соавт. [13] описали электродное устройство для микроЭХО, содержащее более ста элементов, столбиков длиной 800 мкм квадратного, треугольного или круглого сечения диаметром 100 мкм для получения одновременно такого же количества отверстий в пластине из никеля. Расстояние между центрами соседних элементов 300 мкм. Боковая поверхность каждого элемента покрыта изолирующим составом, что служит повышению точности обработки. МЭР при обработке составляет 10–20 мкм и в некоторых случаях даже меньше. Эвакуация продуктов электродных реакций при такой обработке значительно затруднена по сравнению с обработкой ЭИ в виде одного стержня. Для решения этой проблемы предложено использовать специальный режим, который для обычной размерной ЭХО был разработан много лет назад и назван импульсно-циклической ЭХО [14–16]. В этом методе синхронизировано циклическое изменение положения ЭИ относительно ОД с подачей серии коротких импульсов напряжения. Было разработано несколько вариантов синхронизации. Например, подведение ЭИ до касания с ОД, отведение на заданное расстояние (рабочее МЭР) и пропускание серии коротких импульсов (процесс обработки), отведение ЭИ на большее расстояние для промывки межэлектродного пространства потоком электролита в отсутствии пропускания тока, очередное подведение ЭИ до касания с ОД и т.д. В работе [13] серии коротких импульсов напряжения пропускали при рабочей величине МЭР, а в периоды отведения ЭИ от ОД и возвращения к рабочей величине МЭР выдерживались паузы в пропускании тока. Авторы работы [13] продемонстрировали высокую эффективность такого метода на примере ЭХО серий микроотверстий различных форм поперечного сечения с малой конусностью (около 1.4°) в никелевой пластине толщиной 100 мкм. Длительность импульсов и пауз составляла 20 мкс. Процесс проводили в 0.25 моль/л растворе NaClO₃.

Аналогичная задача облегчения удаления продуктов электродных реакций при импульсной ЭХО с очень малыми МЭР электродным устройством с несколькими десятками элементов в виде микропроволочек была решена в работе [17] применением вибрирующего электродного устройства. Вибрация синхронизирована с подачей импульсов напряжения, так что импульсы подаются в те короткие промежутки времени, когда ЭИ находится на малых расстояниях от ОД, паузы между импульсами совпадают с периодами времени, когда КИ отведен от ОД для промывки межэлектродного пространства. В этой работе приведены примеры ЭХО для получения отверстий, микроразмерных шестеренчатых колес. Эти процессы проводили в 5% растворе NaNO₃ при импульсном напряжении несколько вольт и частоте 5 кГц. Было показано как увеличение напряжения до 5 В приводит к увеличению диаметра и глубины получаемых отверстий. В отличие от широко распространенного режима в обычной (не микро/нано) размерной ЭХО с вибрирующим электродом [14–16, 18] авторы [17] не применяли вынужденный поток электролита и в раствор NaNO₃ добавляли абразивный порошок, как это делается в обычной совмещенной электрохимической и абразивной обработке, например [19]. Такой метод характеризуется некоторым износом ЭИ в процессе обработки.

Метод прямого анодного растворения заостренным W проволочным ЭИ применим и для микроЭХО полупроводниковых материалов при правильном подборе состава электролита и режима обработки [20, 21].

2.2. Применение ультракоротких импульсов для увеличения степени локализации процесса

Во многих работах по микро/нано ЭХО использован метод локализации процессов растворения и осаждения металлов, основанный на применении ультракоротких (в наносекундном диапазоне) импульсов напряжения [22–24]. Этот метод совместно с очень малым МЭР позволяет получать особенно высокие степени локализации.

Рассмотрим механизм этого метода локализации процессов.

Приложенное напряжение между ЭИ и ОД должно обеспечить преодоление омического сопротивления слоя раствора между электродами и поляризацию электродов, необходимую для протекания электрохимических реакций с достаточной скоростью; последнее требует первоначального заряжения двойного электрического слоя (ДЭС) на электродах (нас будет интересовать электрод, на поверхность которого наносится рисунок). Омическое падение потенциала устанавливается очень быстро, а заряжение ДЭС происходит значительно медленнее. Характерное значение времени заряжения объема раствора электролита (время установления омического падения потенциала) равно ${{\lambda _{{\text{D}}}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\lambda _{{\text{D}}}^{2}} D}} \right. \kern-0em} D}$, где ${{\lambda }_{{\text{D}}}} = \sqrt {\frac{{{{\varepsilon }_{0}}{{\varepsilon }_{{\text{r}}}}RT}}{{{{F}^{2}}\sum {z_{i}^{2}{{c}_{{i,{\text{b}}}}}} }}} $ – радиус Дебая; D – коэффициент диффузии электроактивного иона; ${{\varepsilon }_{0}}$ – электрическая постоянная; ${{\varepsilon }_{{\text{r}}}}$ – относительная диэлектрическая проницаемость раствора; R – универсальная газовая постоянная; T – температура раствора; F – постоянная Фарадея; z_i, c_i, _b – зарядность и объемная концентрации ионов i-го сорта, соответственно. Например, для 1 : 1 электролита с концентрацией 1 М (${{\lambda }_{{\text{D}}}} \approx 3 \times {{10}^{{ - 10}}}$ м) и коэффициентами диффузии равными 10^–9 м²/с получаем следующее значение характерного времени установления омического падения потенциала в растворе ${{{{{\left( {3 \times {{{10}}^{{ - 10}}}} \right)}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\left( {3 \times {{{10}}^{{ - 10}}}} \right)}}^{2}}} {{{{10}}^{{ - 9}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{10}}^{{ - 9}}}}} \approx {{10}^{{ - 10}}}\,\,{\text{с}} = {\text{0}}{\text{.1}}\,\,{\text{нс}}{\text{.}}$ В то время как характерное время заряжения ДЭС определяется следующим соотношением: $\frac{{2RTC}}{{nFi_{{\text{Ф}}}^{\infty }}}\ln \frac{{i_{{\text{Ф}}}^{\infty }}}{{{{i}_{0}}}},$ где С – удельная емкость ДЭС; i₀ – плотность тока обмена; $i_{{\text{Ф}}}^{\infty }$ – стационарное (установившееся) значение фарадеевской плотности тока. Значение характерного времени заряжения ДЭС при $C = 0.2\,\,{{\text{Ф}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{Ф}} {{{{\text{м}}}^{{\text{2}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{м}}}^{{\text{2}}}}}},$ n = 2, i₀ = 1 А/см² и $i_{{\text{Ф}}}^{\infty }$ = 10 А/см² приблизительно равно 1000 нс. При увеличении как i₀ так и $i_{{\text{Ф}}}^{\infty }$ характерное время заряжения ДЭС уменьшается и при i₀ = 1 А/см² и $i_{{\text{Ф}}}^{\infty }$ = 100 А/см² становится приблизительно равным 20 нс. То есть при изменении параметров системы в весьма широком диапазоне время установления омического падения потенциала существенно меньше времени заряжения ДЭС.

После включения импульса напряжения ток скачкообразно (при отсутствии диффузионных ограничений) возрастает до значения i_А (на участке с меньшим МЭР) и до значения i_Б на участке с большим МЭР (рис. 2, кривые 1, 4).

Рис. 2.

Схемы изменения во времени (а) локальных токов ((1–3) на участке с меньшим МЭР) и ((4–6) на участке с большим МЭР) при локальном электроосаждении меди в 1 M CuSO₄ после включения заданного напряжения и (б) соответствующие кривые заряжения двойного электрического слоя: 1, 4 – полная плотность тока (квадраты); 2, 5 ‒ плотность тока заряжения–разряжения емкости ДЭС (кружки); 3, 6 – фарадеевская плотность тока (треугольники) при амплитуде напряжения 4 В, длительности импульса 100 нс.

Изменение потенциала анода, однако, происходит сравнительно медленно (рис. 2б) в связи с заряжением емкости ДЭС; на этот процесс затрачивается только часть токов i_А и i_Б (рис. 2а, кривые 2, 5).

Вначале все электричество в импульсе тратится на процесс заряжения ДЭС (рис. 2а, кривые 2, 5). По мере заряжения ДЭС количество электричества, затрачиваемое на этот процесс, уменьшается, а на фарадеевский процесс осаждения или растворения металла увеличивается (рис. 2а, кривые 3, 6). По истечении времени t_A процесс заряжения на участке с меньшим МЭР заканчивается, потенциал устанавливается на определенном значении E_А (рис. 2б), определяющим ток, который при t > t_A (t > 35 нс на рис. 2б) весь идет на фарадеевский процесс.

Важно, что скорость заряжения ДЭС различна в области на подложке непосредственно под ЭИ (короткие прямые линии тока, область А на рис. 3) и на несколько большем расстоянии (изогнутые линии тока, область Б на рис. 3). В области Б на подложке большая, чем в области А, часть напряжения U падает в растворе. Потенциал электрода здесь устанавливается медленнее (за время t_Б) и на меньшем значении E_Б (рис. 2б). Ток i_Б соответственно меньше, чем i_А в рабочей зоне, рис. 2. Несмотря на малые размеры зоны локального электроосаждения (расстояние между участками поверхности с наименьшим и большим МЭР составляет всего несколько микрометров) и достаточно большую электроповодность раствора неэквипотенциальность поверхности обрабатываемой заготовки (детали) достигает достаточно больших значений – нескольких десятков милливольт (рис. 2б), что обусловлено весьма большими плотностями тока, которые на 3–5 порядков превышают плотности тока при традиционном электроосаждении.

Рис. 3.

Схема локального электроосаждения с использованием нерастворимого анода: 1 – анод, 2 – изоляция боковой поверхности анода, 3 – подложка, 4 – межэлектродный зазор, 5 – раствор электролита, содержащий ионы осаждаемого металла, 6 – микро/нано осадок металла на поверхности подложки, (а) схема ЭХО с обозначенными рабочей А и прилегающей Б зонами на подложке, (б) схема с локальным гальваническим осадком 6.

Если длительность импульсов t_p выбрать равной t_Б, то разница скоростей растворения (осаждения) в области А и в некоторой точке в области Б будет определяться различием поляризации (E_А – E_Б) в соответствие, например, с известной формулой Тафеля (логарифмическое увеличение тока при увеличении потенциала электрода).

Выбор t_p < t_Б приведет к большему различию локальных потенциалов, к большему превышению скорости растворения (осаждения) металла в области А над скоростью такого процесса в области Б, т.е. к большей локализации процесса.

При оптимальной длительности импульса с достаточной амплитудой в области А на подложке успеет произойти полное заряжение ДЭС и останется достаточное количество электричества на растворение металла. В области Б за время импульса успеет произойти только частичное заряжение ДЭС и совсем небольшая часть заряда будет затрачена на осаждение или растворение металла.

Таким образом, регулирование длительности импульсов, выбор t_p позволяет добиться высокой степени локализации фарадеевского процесса в области А на поверхности подложки.

Понятно, что имеется критически малая длительность импульса при данной амплитуде, которая не будет обеспечивать достаточно полное заряжение ДЭС даже в области А. Практически весь заряд в проходящих импульсах будет затрачиваться только на периодическое (с частотой импульсного напряжения) заряжение ДЭС. Экспериментальные результаты, показывающие наличие критической минимальной длительности импульса представлены в работе [25]. В этой же работе экспериментально подтверждено, что чем меньше рабочая площадь микроЭИ, тем быстрее происходит достижение максимальной скорости обработки и сделан вывод о целесообразности изоляции боковой поверхности ЭИ в виде стержня малого диаметра. Применение такого электрода снижает конусность образующегося при локальном растворении отверстия.

При реализации метода свехкоротких импульсов для локального растворения или осаждения металла в работах [22–24] был использован низкочастотный (постоянная времени около 1 мс) бипотенциостат, который с помощью Pt противоэлектрода независимым образом поддерживает заданные базовые значения потенциалов ОД и ЭИ относительно электрода сравнения (псевдоэлектрода сравнения из платины). Электродом-инструментом служит торец Pt или W проволоки. От импульсного генератора на ОД подается серия импульсов напряжения длительностью, например, 50 нс при длительности пауз между импульсами 500 нс. Столь короткие импульсы не влияют на работу низкочастотного бипотенциостата, поэтому с помощью импульсного генератора осуществляется необходимая поляризация ОД на том участке, где предусмотрено растворение или осаждение металла.

Такие режимы ЭХО характеризуются относительно низкой производительностью, но оправдывают себя в процессах микро/нано ЭХО, когда мало количество удаляемого металла и производительность отходит на второй план по сравнению с точностью, разрешающей способностью ЭХО.

Расчеты и эксперименты показали [22, 23], что возможно подобрать столь короткие импульсы, что в точках, отстоящих от границы области А (рис. 3) на подложке всего на несколько микрон, растворение или осаждение практически не происходит, в то время как непосредственно под ЭИ происходит ощутимое растворение или осаждение. Диаметр осажденного островка металла или растворенной области на подложке практически равен диаметру ЭИ. Авторы [22, 23] сравнивают постоянную времени τ заряжения ДЭС (произведение сопротивления электролита на емкость ДЭС) с длительностью импульса напряжения t_p. Приемлемая для определенных целей скорость растворения или осаждения обеспечивается при необходимой амплитуде импульсов и при условии, что τ не превышает существенно величину t_p. Так как сопротивление электролита, а, следовательно, и τ, прямо пропорциональны межэлектродному расстоянию, то можно выбрать такое значение t_p, что достаточная степень заряжения ДЭС и необходимая скорость фарадеевского процесса будут достигнуты только при минимальном МЭР (минимальном сопротивлении).

Другими словами, можно сказать, что ультракороткие импульсы нужны для того, чтобы нестационарные процессы в первый короткий период времени после включения источника питания занимали основную часть импульса. При слишком длительных импульсах основная их часть будет приходиться на установившееся состояние, в течение которого различие в скоростях растворения в торцевом и боковом зазорах меньше.

Шустер и соавт. [22] использовали этот метод для локализации катодного осаждения меди из раствора смеси 0.01 М HClO₄ и 0.1 М CuSO₄ на подложке из золота. Для осаждения меди использовали платиновый проволочный ЭИ диаметром примерно 50 мкм. При длительности импульсов 400 нс и напряжении 2 В были получены островки кристаллитов меди диаметром примерно 60 мкм. Потенциал рабочего электрода поддерживался вблизи равновесного потенциала редокс системы Cu/Cu²⁺ для предотвращения как крупномасштабного осаждения меди, так и растворения осадка.

Метод сверхкоротких импульсов для локализации анодного растворения был успешно применен на примерах обработки металлов в активном состоянии. Для этого больше подходят растворы кислот или NaCl, в которых практически отсутствует область пассивности, предшествующая области интенсивного активного растворения металла.

Размерная ЭХО многих материалов (Ni, Fe, ряд сталей и сплавов) в растворах типа NaNO₃, NaClO₃ происходит при анодном растворении в состоянии активации анионами этой соли при относительно высоких поляризациях по сравнению с активным растворением. В таких случаях действует другой механизм локализации анодного растворения импульсным током, который требует более длительных импульсов: кроме заряжения ДЭС требуется некоторое количество электричества для преодоления нескольких этапов пассивности металла до начала интенсивного растворения металла [16].

Проблема локального анодного растворения ультракороткими импульсами металлов, покрытых резистивной оксидной пленкой (например, Ti), состоит в том, что сопротивление таких пленок может значительно превосходить сопротивление раствора, что нарушает принцип локализации ультракороткими импульсами.

Ультракороткие импульсы находят применение и при микроЭХО полупроводников [20]. Для этого обычно используются растворы на основе HF. Понятно, что при описанном выше механизме локализации длительность импульсов должна зависеть от степени легирования (удельного сопротивления) образцов и МЭР. Влияние различных факторов на результаты ЭХО полупроводников осложнено их зонной структурой.

2.3. Формирование металлических нитей и более сложных микроструктур подвижным микродисковым электродом-инструментом

Процесс электрохимического формирования металлических микропроволочек, нитей, столбиков во многих случаях реализуется с использованием микродискового ЭИ, представляющего собой торец проволоки диаметром 25–125 мкм, впрессованной во втулку из изоляционного материала (рис. 4) или впаянной в стекло. При электроосаждении микродисковый электрод, подключенный к положительному полюсу источника тока, и подложка, на которой формируется микроструктура, подключенная к отрицательному полюсу источника тока, погружены в раствор для осаждения металла. При формировании микроструктур электросаждением обычно применяются нерастворимые аноды, часто из Pt. На таких анодах происходит электролиз воды с выделением кислорода. Иногда применяются растворимые аноды. На катоде происходит реакция восстановления катионов с выделением металла, в ряде случаев при одновременном выделении водорода.

Рис. 4.

Схема локального электроосаждения с непрерывным перемещением анода с постоянной скоростью: 1 – микроэлектрод, 2 – изоляционное покрытие боковой поверхности микроэлектрода, 3 – подложка, 4 – поверхность роста осадка, 5 – электролит.

Перед началом процесса электроосаждения металла ЭИ подводится на определенное расстояние к тому месту на поверхности подложки, на котором следует вырастить металлическую проволочку, столбик. Затем на электроды подается небольшое напряжение (например, 0.1 В), ЭИ подводится к подложке до касания, которое фиксируется по нулевому электрическому сопротивлению или по резкому увеличению тока. Затем ЭИ отводится на заданное расстояние (часто на 10 или 20 мкм), включается рабочее напряжение (несколько вольт) и начинается рост металлической микропроволочки (нити, столбика). В результате роста осадка расстояние между анодом и торцом образующейся металлической проволочки уменьшается, поэтому для формирования осадков с большим аспектным отношением анод отводится от подложки со скоростью V_A. При нормальных условиях скорость V_A должна быть равна скорости роста осадка V_C, рис. 4.

Начало развития метода гальванического формирования микроструктур с большим аспектным отношением движущимся микроанодом положили работы Маддена и соавт. [26, 27] в середине 90‑х гг. XX в.

Эти авторы проводили локальное электроосаждение никеля из сульфаматного электролита с использованием микроэлектродов различного вида. Использовались два режима формирования микроструктур. В одном режиме движение ЭИ было прерывистым и регулировалось цепью обратной связи. Когда в процессе электроосаждения формируемая микроструктура достигала неподвижного микроэлектрода, происходило скачкообразное увеличение тока, которое служило сигналом для отвода микроэлектрода на заданное расстояние. После чего начинался следующий цикл роста осадка при неподвижном ЭИ, как это показано на рис. 5.

Рис. 5.

Схема локального электроосаждения с прерывистым перемещением анода.

В другом режиме ЭИ перемещался относительно подложки в трехмерном пространстве по заданной траектории с постоянной скоростью. В таком режиме, например, формировали 3D деталь в виде пружины со скоростью 6 мкм/с, сформированы микропроволочки из никеля диаметром 45 мкм и длиной до 1600 мкм.

При использовании метода формирования микропроволочек с прерывистым движением ЭИ, имеются некоторые особенности. За счет многократных контактов электродов и возникновения при этом больших токов, многократного повторения процесса осаждения–отвода ЭИ микропроволока может получаться с синусоидальным профилем поверхности, с порами, дендритами. Авторы работ [28–31] предложили режимы формирования микроструктур, уменьшающие эти трудности. С этой целью закорачивание электродов не допускается и отвод ЭИ от ОД происходит раньше, при достижении заданного достаточно высокого тока. В работе [29] сигналом для отвода ЭИ было повышение тока до 20 мА. При этом ЭИ отводится на заданное расстояние или до достижения нужного достаточно низкого значения тока, например [28]. Лин и соавт. в работе [30] на основании сравнительных экспериментов по локальному электроосаждению меди из сернокислого электролита по разным схемам предложили отводить ЭИ после снижения МЭР примерно наполовину. Затем напряжение снижать до 0.1 В, ЭИ доводить до контакта с катодом и отводить от него на заданное расстояние 10 мкм, включать рабочее напряжение 3.8 В и снова проводить электроосаждение.

Авторам работы [32] удалось повысить качество осадка никеля при прерывистом режиме формирования микропроволочек, практически устранить периодическое изменение диаметра по длине проволочки добавлением в электролит сахарината натрия в количестве 2–4 мМ.

Циклический процесс ведется до достижения заданной длины проволочки. Для выполнения работы могут потребоваться сотни и тысячи циклов.

В большинстве опубликованных работ проводилось формирование проволочек из меди [28, 33–43] и никеля [22, 27, 29, 32, 33, 42], а в некоторых работах – из сплавов Ni–Cu [37, 44]. Подложкой служили медь [33, 35, 40–43, 45, 46], никель [42], серебро [39, 47], нержавеющая сталь [38].

Для осаждения меди использовался в большинстве случаев кислый сульфатный электролит, для электроосаждения никеля электролит Уотса и сульфаматный электролит, сульфатный электролит с добавками.

В работе [41] приведен пример важного практического применения формирования микронитей локальным электроосаждением с использованием подвижного микродискового электрода: формирование медного соединительного проводника, осажденного между двумя контактными площадками микросхемы.

Газовыделение, которое может происходить как на нерастворимом аноде, так и на катоде при электроосаждении никеля, при осаждении меди в режиме слишком высоких потенциалов, необходимо учитывать при анализе процессов локального электроосаждения. С одной стороны, движение пузырьков создает конвекцию электролита и этим увеличивает допустимую скорость электроосаждения металла. С другой стороны, газовые пузырьки увеличивают сопротивление среды в межэлектродном пространстве.

Правильный выбор напряжения или катодного потенциала является одним из важных факторов управления процессами формирования проволочек, столбиков и более сложных структур локальным катодным осаждением металла.

Зависимость скорости осаждение медных проволочек от напряжения получена Вангом и соавт. [39]: скорость осаждения увеличивается от близкой к нулю до примерно 26 мкм/с при увеличении напряжения от 2.2 до 3.2 В. Эта зависимость близка к логарифмической.

Средняя скорость осаждения никеля повышается от 0.078 до 10.06 мкм/с с увеличением напряжения от 3.4 до 4.8 В при МЭР 20 мкм. Причем зависимость эта не линейная, скорость осаждения увеличивалась с напряжением быстрее, чем по линейному закону [48].

От величины напряжения сильно зависит качество сформированной микроструктуры. Плотная цилиндрическая структура никелевой проволочки получается при напряжении ниже 3.56 В. Чем выше напряжение, тем хуже качество микропроволочки [45]. Цилиндрическая форма проволочки из меди получается при низких потенциалах, меньше 2.4 В и при начальном зазоре 10 мкм или меньше. Дендриты и пустоты образуются в осадке при потенциалах больше 2.8 В [39].

Наряду с напряжением большое значение имеет выбор и контроль величины МЭР. По данным [48] средняя скорость осаждения никелевой микропроволочки снижается от 5.4 до 0.33 мкм/с с увеличением МЭР от 20 до 120 мкм при напряжении 4.6 В. В работе [39] показан спад скорости осаждения проволочек меди при увеличении МЭР. Скорость снижается примерно в 2 раза при увеличении МЭР в 5 раз. Величина МЭР влияет на средний диаметр проволочки. Средний диаметр медной проволочки увеличивается от 50 до 130 мкм по линейному закону при увеличении МЭР от 5 до 30 мкм [39]. Недопустимое снижение МЭР может привести к слишком большой плотности тока и снижению качества осадка.

От величины начального межэлектродного зазора и от напряжения зависит структура проволочки от плотной проволочки до тонкой трубочки [34].

Авторы работы [48] учли важность соотношения величин напряжения и МЭР и провели эксперименты при различных значениях такого соотношения при формировании никелевых проволочек длиной 1500 мкм. Лучшие результаты по качеству поверхности и скорости осаждения в этой работе были получены при напряжении 4.6 В и МЭР 80 мкм.

Ряд работ был посвящен различным усовершенствованиям методик формирования микроструктур.

Хванг и соавторы [43] сделали дисковый микоэлектрод вращающимся для формирования столбиков из никеля в режиме прерывистого движения ЭИ. Осаждение проводили при напряжении 4.3 В, токе примерно 1 мА и скорости вращения 1000 об./мин. Распределение тока в этом случае было более равномерным, качество осадка выше, чем при неподвижном ЭИ, скорость осаждение несколько выше, лучше воспроизводимость результатов. При определенных условиях при вращении ЭИ на подложке образовывались не столбики, как при неподвижном ЭИ, а тонкие трубочки. Аспектное отношение полученных трубочек достигало 16.

Те же авторы в работе [49] вместо вращения ЭИ на медную подложку накладывали ультразвуковые колебания с резонансной частотой 98 кГц системы ванна–раствор–подложка. Ультразвуковые колебания уменьшали газонаполнение межэлектродного пространства, интенсифицировали конвективный массоперенос в системе. Это приводило к повышению скорости роста нитей, меньшему отклонению от цилиндрической формы, к приближению диаметра столбика к диаметру ЭИ, к нивелированию влияния шероховатости поверхности ЭИ на качество поверхности растущего осадка. При более высокой частоте колебаний (425 кГц) наблюдалось повышение скорости роста осадка на 48.6% и увеличение пористости осадка на 42.2%.

Как правило, при прерывистом движении ЭИ результаты локального электроосаждения оказываются лучше, чем при непрерывном, как в отношении получения проволочек с высоким аспектным соотношением, так и для получения гладкой поверхности, равномерного по длине проволочки диаметра.

В ряде работ, например в [47], было продемонстрировано получение более сложных микроконструкций локальным электроосаждением, например стенок из расположенных рядом друг с другом металлических столбиков.

Для анализа скорости роста и формы образующейся металлической нити используются методы математического моделирования [28, 29, 33, 34, 43, 50–54]. Решались задачи методами граничных и конечных элементов в приближении первичного [16, 29], вторичного [51, 55], третичного [53, 54] распределения тока при циклическом [28, 29, 54] и непрерывном перемещении ЭИ [29, 54].

В зависимости от условий реализации процесса возможно получение осадков различной морфологии. При этом форма осадка может изменяться от цилиндрической с различной формой верхней части до трубчатой.

Моделирование процесса, проведенное в работе [55], показало, что скорость роста осадка и его морфология зависят от начального расстояния между анодом и подложкой, формы и размеров анода и его диэлектрического покрытия, условий проведения процесса, а также от кинетики электродной реакции осаждения металла. В этой работе были выявлены условия образования осадков различного типа, в том числе цилиндрических с различной формой торца металлической нити и трубчатых осадков, рис. 6. Так, осадки цилиндрической формы с плоским торцом формируются при малых начальных межэлектродных расстояниях и при малой плотности тока обмена электрохимической реакции. В условиях малых начальных МЭР и при большой плотности тока обмена электрохимической реакции могут формироваться осадки трубчатой формы за счет сильного краевого эффекта.

Рис. 6.

Эволюция поверхности осадка в процессе роста при различных условиях проведения процесса с безразмерными интервалами времени между линиями 0.2 (0.2, 0.4, …, 2.0), R – расстояние от центра симметрии, Z_c – вертикальная координата при увеличении безразмерной плотности тока обмена от рис. 6а к рис. 6е.

Описанный здесь метод электрохимического получения микроструктур не позволяет получать на поверхности подложки структуры наноразмерных масштабов, как это достигается, например, при использовании сканирующих микроскопов. Однако он позволяет получать микроструктуры с очень большим аспектным отношением, достигающим по данным [36] 1 : 282.

2.4. Использование сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ)

Прогресс в СЗМ и развитие сканирующей электрохимической микроскопии привели к тому, что такие устройства стали применять для формирования металлических микро/наноструктур, модификации поверхности локальным электроосаждением или травлением металлов и полупроводников. Для этого используются различные виды зондовых микроскопов (туннельный, силовой, электрохимический) после необходимой модификации. Модифицированные устройства СЗМ превратились в технологические инструменты формирования всевозможных нано/микроструктур для наноэлектроники, наносистемной техники, разработки микроэлектромеханических устройств. Особенностью применения СЗМ в этих целях является то, что и зонд, и подложка находятся в электрохимической ячейке в растворе электролита.

Электродом-инструментом при локальной ЭХО с применением СЗМ, как правило, является металлический или металлизированный зонд микроскопа, покрытый химически стойким диэлектрическим материалом кроме острия, размеры которого имеют нано или микромасштабы. Процесс травления или осаждения металла происходит локально непосредственно под неизолированным острием зонда при МЭР того же порядка, что размер острия зонда.

При прямом методе ЭХО, например травлении, острие зонда служит катодом. При некоторых условиях на катоде может образоваться осадок металла, могут выделяться пузырьки газа. Это может приводить к изменению геометрии острия зонда и снижению точности микроЭХО. Кроме того, подложка в этом случае имеет более положительный потенциал, что может приводить к коррозии подложки, образованию на ней оксида.

Большое распространение получили непрямые процессы локального электроосаждения или растворения металла при использовании обратной связи СЗМ, когда перенос электронов на подложке определяет ток на микроэлектроде.

МикроЭХО в режиме обратной связи СЗМ проводится в четырехэлектродной электрохимической ячейке: обычно Pt микроэлектрод (ЭИ), Pt вспомогательный электрод, электрод сравнения и подложка (ОД), не подключенная к внешнему источнику питания. Потенциалы микроэлектрода и вспомогательного электрода относительно электрода сравнения управляются бипотенциостатом. Потенциал подложки устанавливается под действием редокс системы, имеющейся в ячейке.

При достаточно большом расстоянии между микроэлектродом и подложкой (несколько диаметров микроэлектрода) маленький ток течет между микроэлектродом и вспомогательным электродом. При приближении микроэлектрода к подложке часть продукта реакции на микроэлектроде успевает за счет диффузии достичь подложки и вступить там в реакцию.

Между микроэлектродом и подложкой возникает сравнительно большой ток, причем тем больший, чем меньше дистанция между ними (положительная обратная связь).

Если по какой-то причине продукт реакции на микроэлектроде не может вступать в реакцию на подложке, подложка только затрудняет доступ реагента к микроэлектроду; ток в системе тем меньше, чем меньше дистанция зонд–подложка. Это режим отрицательной обратной связи. Известная связь тока с дистанцией, как при положительной, так и при отрицательной обратной связи, позволяет управлять величиной расстояния между зондом и подложкой, что необходимо для осуществления процессов микро/нано ЭХО.

Проведение микроЭХО в режиме обратной связи часто используется в процессах, описанных в разделе 4.3.

2.4.1. Электроосаждение металла на зонд с последующим локальным переосаждением на подложку. Группа Колба [56–60] разработала методику декорирования подложки кластерами металла, названную “прыжок до контакта”. Вначале на зонд накладывается потенциал, при котором металл, например, медь, катодно осаждается из раствора на поверхности зонда, рис. 7а (нужное значение потенциала задается относительно потенциала редокс пары Cu/Cu²⁺, используется бипотенциостат). Затем зонд с осажденным металлом на короткое время подводится настолько близко (0.8 ± 0.2 нм) к подложке, что между зондом и подложкой образуется мостик из осажденного на зонде металла, рис. 7б, который разрывается при последующем отводе зонда от подложки, оставляя на ней кластер металла, рис. 7в. Процесс проводится в импульсном режиме при длительности импульсов 10–20 мс и частоте 50–80 Гц.

Рис. 7.

Схема локального электроосаждения с использованием нерастворимого анода: 1 – анод, 2 – подложка, 3 – слой металла, осажденный на аноде, который кратковременно использовался в качестве катода, 4 – раствор электролита, содержащий ионы осаждаемого металла, 5 – микро/нано кластер металла на поверхности подложки.

Сближение и разведение электродов с одновременным перемещением подложки позволяло получать большие массы отдельных кластеров металла на подожке. Для этого был разработан полностью автоматизированный процесс [58].

По данным [58] кластеры меди средней высотой 0.7 нм на Au подложке создавались в растворе 0.05 M H₂SO₄ + 0.1 мM CuSO₄ со скоростью 50 кластеров в секунду с расстоянием между кластерами 11 нм. Образование 10 000 кластеров требовало 17 минут. Некоторое изменение геометрии кончика зонда при переходе меди с него на подложку может оказывать небольшое влияние на расстояние между кластерами.

Средняя высота кластеров составляет 0.2–1.5 нм. На высоту кластеров влияет, в частности, расстояние между зондом и подложкой. Высокая стабильность кластеров, наблюдающаяся в ряде случаев, объяснена сплавообразованием.

Большой интерес с точки зрения создания эффективных катализаторов вызывает получение больших массивов нанокластеров палладия. В работе [61] продемонстрировано получение 400 кластеров Pd средней высоты 0.4 нм на площади 190 × 190 нм со скоростью 80 кластеров в секунду в растворе 0.05 M H₂SO₄ + 0.1 мM H₂PdCl₄ в полностью автоматизированном процессе.

Хофманн, Шиндлер и соавт. [62–64] проводили локальное осаждение магнитных кобальтовых кластеров на Au подложке с промежуточным осаждением на зонд и переосаждением на подложку в двухступенчатом процессе, отличающемся от работ Колба отсутствием каких-либо контактов зонда с подложкой.

2.4.2. Осаждение металлов на полупроводниковые подложки. СЗМ применяются при микрообработке полупроводников. Большинство опубликованных работ посвящено электроосаждению металлов на n-полупроводники, меньше – осаждению на p-полупроводники. Это связано с тем, что n-полупроводники ведут себя при катодной поляризации “как проводники”. Электрохимическая реакция на p-полупроводнике возможна только при достаточно высоком смещении потенциала от потенциала разомкнутой цепи, в области потенциалов выше потенциала, который обычно приписывают пробою блокирующего барьера Шоттки [65]. Потенциал пробоя может быть существенно снижен предварительной локальной активацией в местах, предназначенных для осаждения. Поэтому особенно для электроосаждения металлов на p-полупроводники важна такая предобработка подложки.

Механическая активация применяется наиболее часто и производится с применением СЗМ с алмазным зондом с радиусом меньше 25 нм, который вдавливанием в поверхностный слой полупроводника создает дефекты на участке в виде царапины. Дефектные участки в виде круглого углубления можно создать направленной струей жидкости с частицами SiO₂. В результате локальной механической активации поверхности полупроводника возможно самопроизвольное осаждение металла без участия внешнего источника напряжения за счет возникшей разности потенциалов между активированными и пассивными, не активированными участками поверхности подложки [66, 67]. Эффективность такого метода была показана авторами [66] на примере локального осаждения меди на p-Si(100) в растворе смеси HF и Cu(NO₃)₂: 2Cu²⁺ + Si + 6HF = H₂SiF₆ + + 2Cu + 4H⁺. Были сформированы наноструктуры с характерными размерами 50 нм.

Локальному микро/нано электроосаждению металлов на полупроводниковые подложки посвящены работы [67–71] и др.

Проблемам термодинамики и кинетики электроосаждения металлов на Si и особенно анализу результатов осаждения Cu, Au и Pt посвящен обзор Оскама и соавт. [72].

2.4.3. Локальное оксидирование металлов и полупроводников. В атмосфере влажного воздуха между острым концом зонда СЗМ и подложкой образуется капля воды, мениск, через который проводится процесс оксидирования, рис. 8. ЭИ подключается к отрицательному полюсу источника питания, а металлическая или полупроводниковая подложка (обычно пленочная) – к положительному полюсу. Процесс проводится при заданном напряжении, заданном токе или в импульсном режиме. Как и в других вариантах локальной ЭХО, зонд и подложка подвижны в различных направлениях. Это дает возможность формировать на обрабатываемой поверхности “пятна” оксида или “линии”, дорожки.

Рис. 8.

Схема локального оксидирования через водный мениск: 1 – анод, 2 – катод, 3 – оксид металла, 4 – мениск.

Процесс оксидирования имеет такую же природу, как при традиционном электрохимическом оксидировании

На катоде (зонде) происходит восстановление растворенного в воде кислорода O₂ + 4e + 2H₂O → → 4OH^– или при достаточно высоких потенциалах электролиз воды 4H₂O + 4e → 2H₂ + 4OH^–.

Ключевыми параметрами управления процессами локального оксидирования являются форма и размеры зонда, напряжение между электродами, ток в гальваностатическом режиме или параметры импульсного режима, длительность процесса при формировании “пятен” или скорость сканирования зондом при получении линий оксида, влажность окружающего воздуха [73–80].

Рабочее напряжение составляет несколько вольт (2–10 В, иногда до 25 В). Скорость сканирования зондом от 0.01 до 10 мкм/с, что, в частности, зависит от длины линии (длиннее линия, больше скорость сканирования). При формировании “пятен” толщина оксида в некоторых пределах увеличивается почти линейно с увеличением напряжения и длительности импульса. При формировании линий толщина оксида имеет логарифмическую зависимость от скорости сканирования, ширина линии и толщина оксида увеличиваются линейно с наложенным напряжением. Как и при обычном электрохимическом оксидировании, важной характеристикой процесса является отношение Пиллинга–Бедворта (отношение объемных электрохимических эквивалентов металла и образующегося из него оксида), величина которого зависит от природы металла. Ширина линии и толщина оксида (или высота оксидной линии над поверхностью ОД) снижаются с увеличением скорости сканирования и повышаются в некоторых пределах с увеличением напряжения. Ширина линии составляет 20–100 нм. Ширина линии и аспектное отношение (отношение высоты оксида к ширине линии) зависят от относительной влажности окружающей атмосферы. Так, в работе [73] было найдено, что при оксидировании n-типа Si при скорости сканирования 300 нм/с, при относительной влажности 14% полученная линия оксида имела ширину 23 нм, что в примерно в 4 раза меньше, чем при влажности 61% и аспектное отношение было значительно выше.

Методом локального электрохимического оксидирования проводили обработку алюминия [81], кремния [79, 82, 83], титана [84, 85], тантала [77], ванадия [76], хрома [86], и других материалов.

В работе [74] сделан обзор локального оксидирования кремния и металлов, где обсуждались кинетика и механизм процессов.

3.1. Формирование микроструктур подвижным микроэлектродом в свободной пипетке через жидкостный мениск

Для формирования микроструктур с большим аспектным отношением (формирование микропроволочек, металлических нитей) наряду с микроэлектродом, показанным на рис. 5, используются подвижные микроэлектроды другого типа. Это стеклянная микропипетка, заполненная раствором для электроосаждения металла, внутри которой расположен анод. Процесс проводится без погружения электродов в ванну с электролитом, в воздушной среде, имеющей некоторую относительную влажность. Когда пипетка касается или почти касается подложки, образуется электролитный мениск, жидкостной мостик между концом микропипетки и подложкой. При использовании такого инструмента активная зона подложки ограничена мениском, рис. 9.

Рис. 9.

Схемы локального электроосаждения металла через мениск во влажном воздухе. 1 – микропипетка с раствором электролита, 2 –анод, 3 – мениск, 4 – фронт роста осадка, 5 – растущая микроструктура, 6 – подложка (катод).

Процесс электролиза проводится по двухэлектродной схеме или по трехэлектродной схеме с применением потенциостата.

После включения напряжения происходит резкое увеличение тока. После этого пипетка отводится на нужное расстояние, при поддержании которого устанавливается стационарное значение тока и происходит выращивание проволочки. По мере роста проволочки пипетка должна с определенной скоростью отводиться от поверхности роста, рис. 9а. Диаметр и высота мениска имеют порядок величины диаметра конца пипетки.

Важнейшим фактором в таком процессе является испарение воды с поверхности мениска, значительное из-за большого отношения поверхности мениска к его объему. Влажность среды, в которой проводится процесс электроосаждения, в значительной степени влияет на процесс испарения.

Испарение вызывает конвекцию с подводом в мениск жидкости из микропипетки.

Потеря воды из-за испарения через поверхность мениска, генерируя конвективный поток ионов Cu²⁺ в мениске, существенно влияет на распределение ионов [87]. Испарение воды происходит на границе мениска с воздухом, поэтому здесь выше скорость роста металла; возникает различие в скорости роста микропроволочки в радиальном направлении в ее сечении, фронт роста микропроволочки становится не плоским. Это особенно заметно при сравнительно низкой влажности среды [88]. Для получения плотной цилиндрической структуры необходимо устранить различие скоростей осаждения металла в периферийной и центральной областях [87]. Наоборот, создание благоприятных условий для установления большой разницы этих скоростей позволяет получить не проволочки, а микротрубочки.

Пипетку можно смещать вправо или влево на несколько мкм без разрыва мениска и использовать эту возможность для формирования разнообразных 3D микроструктур, рис. 9б.

Из сказанного понятно, что важен контроль влажности окружающей среды. Оптимальное значение относительной влажности зависит от многих факторов и составляет 60–80% [38]. Другие работы проводились при влажности 50% [87, 89].

Чем больше влажность, тем меньше скорость испарения и скорость роста микропроволочки. При слишком низкой влажности может произойти кристаллизация соли, например CuSO₄, вблизи конца пипетки и нарушение процесса осаждения металла. К такому же результату может привести применение слишком высокой концентрации CuSO₄ в стремлении повысить скорость осаждения металла.

Большое значение имеет диаметр отверстия в микропипетке. В разных работах диаметр отверстия имеет размеры от 100 нм до нескольких мкм. Увеличение диаметра приводит к увеличению тока, снижению скорости испарения воды в мениске [90]. Скорость осаждения уменьшается при увеличении диаметра отверстия в некоторых пределах. Скорость осаждения меди при различных диаметрах отверстия в пипетке составляет 0.18 мкм/с (20.4 мкм³/с) [87], от 520 нм/с до 2.3 мкм/с и от 15 нм/с до 45 нм/с [91], 88 нм/с и 263 нм/с [90], 0.25 мкм/с [92], 0.008 мкм³/с [89], от 100 нм/с до 0.18 мкм/с.

Имеется некоторый интервал дозволенных скоростей отвода микропипетки от растущей проволочки [90]; за дозволенными пределами мениск становится неустойчивым и разрывается. Форма мениска зависит от скорости движения микропипетки. В рамках дозволенных значений скорости диаметр выращиваемой проволочки уменьшается при увеличении скорости. Например, при диаметре отверстия в микропипетке 730 нм увеличение скорости от 88 нм/с (минимально допустимое значение) до 263 нм/с (максимально допустимое значение) приводит к снижению диаметра проволочки от 657 нм до 365 нм.

Авторы работы [92] показали, что скорость отвода микропипетки можно использовать для управления толщиной проволоки, сужая мениск при увеличении скорости. Они использовали пипетку диаметром 1.6 мкм и скорость отвода пипетки от 0.25 до 0.4 мкм/с и осаждали проволоку диаметром от 1400 до 1100 нм.

Сеол и соавт. [87] выращивали не только прямолинейные фрагменты микропроволочек, но и более сложные структуры.

Авторы работы [92] решали аналогичную задачу, разработав такую форму кончика микропипетки, которая вместе с изменением траектории движения микропипетки позволила изгибать микропроволочку в процессе роста и ориентировать ее в направлении от 0° (параллельно поверхности подложки) до 90° (нормально к поверхности подложки). Кончик такой микропипетки показан на рис. 10а вместе с рядом медных проволочек, полученных такой микропипеткой под разными углами. На рис. 10б показаны примеры применения такого метода для выращивания медных проволочек диаметром 740 нА и длиной 40 мкм. Это электрические контакты чипов (масштабная метка на рисунках имеет размер 10 мкм).

Рис. 10.

(а) Измененный кончик нанопипетки и иллюстрация результатов его применения для получения нанопроволочек с разными углами наклона. (б) Схема формирования микропроволочек для получения электрических контактов чипов [92].

В работе [89] показана возможность получения нанопровочки из платины такого малого диаметра как 150 нм при аспектном отношении до 200.

Микропроволочки из меди диаметром 200 нм длиной до 10 мкм формировали в 0.05 М растворе CuSO₄ в работе [91]. Приведен пример, где сформирован комплекс из 100 нанопроволочек при расстоянии между ними 7 мкм. Стабильное осаждение меди проводилось при скорости отвода пипетки 250 нм/с. Процесс полностью автоматизирован.

В большинстве работ, использующих нанопипетки, скорости осаждения меди низкие и находятся в интервале от 100 нм/с до 0.18 мкм/с (0.008–20.4 мкм³/с). В работе [93] предложен новый подход, расширяющий возможности метода. В этом методе используется шприц со значительно большим диаметром отверстия, 400 мкм. В конической части шприца помещена губка с открытыми порами, пропитанная раствором для осаждения меди. Эта часть устройства является пишущей головкой электрохимического 3D принтера. Губка предотвращает свободное вытекание раствора через отверстие большого размера в шприце и этим обеспечивает образование устойчивого мениска. В шприце кроме 1 М раствора CuSO₄ находятся медные пластины, используемые в качестве противоэлектрода и электрода сравнения. При перемещении пишущей головки вдоль поверхности подложки со скоростью 0.4 мм/с, создается выпуклый рисунок заданной формы. Ширина линии от 3 мкм до 15 мкм в зависимости от потенциала (1–4 В относительно медного электрода). Линия длиной 10 мм с толщиной слоя 14–104 нм получается за один час работы. Для этого требуется 144 прохода головки. Этот метод позволяет получить скорость осаждения меди до 19 667 мкм³/с без образования дендритов.

3.2. Формирование металлических микроструктур подвижным микроэлектродом в погруженной в электролит пипетке

Микропипетки, изображенные на рис. 9, могут использоваться при локальной ЭХО при погружении их в раствор. Преимущество такой методики состоит в отсутствии проблемы стабилизации мениска. Недостатком такой методики является рассеяние тока в электролите, приводящее к тому, что осаждение металла происходит не только непосредственно под отверстием в пипетке, но и в прилегающих областях подложки. Толщина выращиваемой проволочки при этом существенно больше диаметра отверстия в пипетке.

В работе Момотенко и соавт. [94] использовалась нанопипетка с отверстием 30–50 нм в диаметре разделенная вдоль на 2 части. Через одну часть пипетки протекает ток осаждения медного столбика. Одновременно через вторую часть с помощью цепи обратной связи осуществляется контроль расстояния между нанопипеткой и поверхностью подложки при формировании отрезков нанопроволочек празличной формы.

Толщина нанопроволочек в приведенном примере 500 нм, высота несколько мкм.

Имеется ряд работ, в которых пипетка с электролитом была частью кантеливера СЗМ.

3.3. Электроосаждение металла с использованием СЗМ с зондом в виде микропипетки с электролитом

Мюллер и соавт. [95], по-видимому, первые создали установку для локального электроосаждения металла, включающую сканирующий зондовый микроскоп с микропипеткой в качестве зонда и бипотенциостат.

Ито и Ивата [96] заменили зонд СЗМ на нанопипетку с анодом (медная проволока диаметром 30 мкм) и раствором для локального электросаждения меди на подложку из золота. Они использовали два варианта: конец пипетки располагается на некотором расстоянии от поверхности подложки (при этом диаметр полученного островка заметно больше диаметра отверстия в пипетке) или конец пипетки находится практически в контакте с подложкой (диаметр островка близок к диаметру отверстия).

Стеклянная пипетка имела диаметр отверстия 200 нм, внешний диаметр конца пипетки 300 нм. Осаждение меди проводили из 0.001 М CuSO₄. Конец пипетки, и подложка находились в растворе в электрохимической ячейке. Это препятствовало высыханию раствора в пипетке и засорению отверстия в ней. Для контроля расстояния между концом пипетки и подложкой пипетка была соединена с кварцевым резонатором и осциллировала в вертикальном направлении. Пипетка осциллировала с амплитудой меньше 10 нм с резонансной частотой, зависящей от расстояния между концом пипетки и подложкой. Изменение резонансной частоты по мере приближения пипетки к подложке использовалось для поддержания этого расстояния постоянным.

Используемый способ контроля расстояния между концом пипетки и подложкой позволял проводить процесс при почти нулевом расстоянии и получить практически такой же размер островка металла на подложке как диаметр отверстия в пипетке. Была получена очень высокая воспроизводимость размеров островков.

Осаждение одного островка с диаметром 198 нм и высотой 28 нм при напряжении 3.5 В занимало 2.5 с.

Авторам [97] микрокантилеверами служил набор из 10 микропипеток из кремния с внутренней поверхностью покрытой золотом (аноды). Каналы в пипетках были заполнены электролитом для электроосаждения островков меди на подложке из Au, служащей катодом. Капли электролита наносились на подложку из каждого кантилевера в те места, где необходимо создать островки меди при прямом контакте кончика катилевера с подложкой. Размер отверстия в кантилевере 4 × 5 мкм. Расстояние между электродами 6 мкм. Размер капель составлял несколько десятков мкм. Размер островка меди зависел от длительности импульса напряжения и обычно составлял 20 мкм.

3.4. Использование электрохимических микроячеек для локальной ЭХО металлов

Под электрохимической микроячейкой в процессах микрообработки имеется в виду капилляр с электролитом и противоэлектродом прижатый к ОД и имеющий уплотнение по периферии конца капилляра, препятствующее выходу электролита за пределы капиллярного соединения с обрабатываемой деталью. Впервые такая ячейка использовалась еще в работе [98] для локального анодного растворения металла.

Для повышения скорости ЭХО процесс ведут в потоке электролита. Для этого капилляр внутри разделен вдоль оси на две части стеклянной перегородкой. Перегородка не доходит до конца капилляра, так что между нижним концом перегородки и подложкой остается пространство. Это позволяет осуществлять поток электролита с одной стороны перегородки к подложке и от нее с другой стороны перегородки [99]. Малый диаметр отверстия (около 10 мкм), интенсивный поток электролита в капилляре позволял получать высокие плотности тока (до 100 А/см²) при небольших токах.

Надо заметить, что практически точно такая методика была использована в самом начале XX в. для электрохимического сверления отверстий в броневой стали в растворах серной кислоты [100, 101], рис. 11. К сожалению, эта работа сейчас практически забыта.

Рис. 11.

Схема микроячейки: 1 – капилляр, 2 – перегородка, 3 – подложка, 4 – уплотнение, 5 – углубление, полученное в начальной стадии электрохимического “сверления” отверстия. Стрелками показано направление течения раствора.

3.5. Струйная электрохимическая микрообработка

Струйная электрохимическая обработка (СЭХО) – метод локального электрохимического растворения или осаждения металла, в котором свободная струя электролита из сопла под давлением направлена в то место ОД, в котором необходимо провести электрохимическую обработку.

В процессах растворения металла сопло может быть изготовлено из металла и служить катодом (в некоторых случаях внутри металлического сопла имеется стеклянная трубка, через которую подается электролит). В процессах электроосаждения сопло обычно изготовлено из стекла, а металлический нерастворимый анод находится внутри сопла, рис. 12.

Рис. 12.

Устройство для струйного электроосаждения металла: 1 – стеклянное сопло, 2 – анод, 3 – подложка, 4 – “дорожка” осажденного металла, 5 – мениск, 6 – стрелка, показывающая направление движения подложки.

Применение метода позволяет получать отдельные островки электроосажденного металла или углубления микронных масштабов. При сканировании поверхности ОД создаются выпуклые или углубленные линии рисунка по заданной программе.

Процесс обработки управляется выбором состава, концентрации и температуры электролита, напряжения или параметров импульсного тока, диаметра сопла, расстояния от сопла до поверхности ОД, скорости движения сопла или ОД при растворении или осаждении линий, длительности процесса. Электролитом при растворении металлов обычно служат растворы NaNO₃ или NaCl. Расстояние между концом сопла и поверхностью ОД составляет от нескольких десятков мкм до нескольких мм. В этом же интервале значений находится диаметр сопла. Напряжение от 5 до 100 и более вольт. Напряжение выше при использовании стеклянного сопла с электродом внутри из-за большего МЭР. Диаметр получаемого углубления или островка осадка, ширина полосы, получаемой при движении стола с ОД, примерно в 2 раза больше диаметра струи электролита.

Большая серия работ по струйному электрохимическому сверлению, начатая в основном в 60-х гг. в связи с развитием электрохимической размерной обработки продолжается до настоящего времени. В последние годы развивается направление, относящееся к микро ЭХО, представляемой как “электрохимическая печать”, например [102].

При СЭХО достигаются очень высокие плотности тока до нескольких десятков А/см² при электроосаждении и до нескольких сотен А/см² при анодном растворении за счет малого МЭР и потока электролита. Это позволяет не только получать высокую производительность, но и высокое качество обработанной поверхности (низкую шероховатость). Неоднократно отмечалось, что при увеличении плотности тока при анодном растворении металлов шероховатость поверхности снижается. В работе [103] было показано, что при струйной ЭХО при плотностях тока около 150 А/см² происходит полирование различных металлов (железо, нержавеющая сталь, медь, алюминий) в водных растворах солей (KNO₃, KCl). В работе [104] показано, что достижимые при СЭХО очень высокие плотности тока, до 300 А/см², позволяют ослабить или устранить влияние предварительной механической или термической обработки детали на качество поверхности после ЭХО.

Проведенные исследования приводят к заключению, что лучшие результаты могут быть получены при независимом управлении плотностью тока и гидродинамическими параметрами [102].

Возможности метода в отношении формы образующейся полости и качества обработанной поверхности расширяются при использовании струи электролита, направленной под заданным углом к поверхности ОД и при вращении струи относительно направления продвижения инструмента [105, 106].

Натсу и соавт. [107, 108] разработали метод получения трехмерных полостей анодным растворением металлов методом СЭХО. Установка для осуществления этого метода отличается тем, что сопло может двигаться не только по нормали к поверхности ОД; ось симметрии сопла может перемещаться также по окружности. В одном из вариантов метода сопло перемещается относительно поверхности ОД, останавливаясь на короткое время в нужных местах. В этих местах образуются лунки. Они могут быть расположены в нужном порядке, образуя поверхность ОД (плоскую, цилиндрическую) покрытую системой углублений. В другом варианте метода сопло не останавливается в нужном месте для образования лунки в ОД, а перемещается с заданной скоростью на некоторые расстояния, образуя систему протяженных углублений, треков. Установка для СЭХО управляется персональным компьютером таким образом, что суперпозиция отдельных треков создает трехмерную полость очень близкую к заданной форме.

СЭХО для локального оксидирования алюминия использовалось в работах [109, 110].

4.1. Локальное электроосаждение металла с растворимым анодом

Примерами могут служить процессы локального электроосаждения золота и кобальта [111, 112]. Зонд микроскопа размером несколько десятков мкм является растворимым микроэлектродом (ЭИ), изготовленным из того же металла, который необходимо осадить на подложке, рис. 13.

Рис. 13.

Схема локального электроосаждения с использованием растворимого микроэлектрода: 1 – микроэлектрод/анод (Au, Co), 2 – электропроводная подложка, 3 – диэлектрическое покрытие анода, 4 – микроостровок осажденного металла, 5 – образующийся при растворении анода комплекс металла с активирующим анионом (${\text{AuBr}}_{{\text{4}}}^{ - },$ ${\text{CoCl}}_{x}^{{{\text{2}} - x}}$), 6 – освободившийся при осаждении металла на катоде активирующий анион (Br, Cl^–), 7 – бипотенциостат, 8 – электрод сравнения, 9 – вспомогательный электрод. Электрод сравнения и вспомогательный электрод находятся в растворе вместе с микроэлектродом и подложкой. Четырехэлектродная схема.

В работе [111] проводили локальное электроосаждение золота из 0.1 М раствора HBr на подложку из ITO. Необходимые значения потенциала ЭИ и подложки задавали с помощью бипотенциостата. Растворение золота проходило по реакции Au + 4Br^– → ${\text{AuBr}}_{{\text{4}}}^{ - }$ + 3e. Образовавшееся соединение диффундировало к подложке и восстанавливалось с образованием островка металла на подложке и анионов Br^–, которые диффундировали к ЭИ и вновь участвовали в растворении золота. При этом протекающий ток тем больше, чем меньше МЭР (положительная обратная связь). Такой процесс позволяет, например, наносить необходимый рисунок золотом на электропроводную подложку (“золотое перо”). Разрешающая способность процесса зависит от размеров микроанода и МЭР.

Локальное электроосаждение кобальта проводили с растворимым микроэлектродом (зондом СЗМ) диаметром 50 мкм с использованием несколько более сложной процедуры, связанной с образованием оксидной пленки на аноде, затрудняющий процесс осаждения [112].

4.2. Локальное электроосаждение металла. СЗМ с нерастворимым зондом-микроэлектродом. Метод химических линз

Авторы работ [113, 114] с целью повышения латеральной разрешающей способности локального электроосаждения металла с использованием СЗМ предложили метод, который они назвали методом химических линз. В процессе локального электроосаждения серебра на подложку из золота микроэлектродом служил зонд – торец платиновой проволоки диаметром 10 мкм. В растворе содержатся AgNO₃, аммиак для образования комплекса с серебром [Ag(NH₃)₂]⁺, NaNO₂ и NaNO₃ (последний для обеспечения достаточной электропроводности). Бипотенциостат использовался для независимой задачи нужных потенциалов микроэлектрода и подложки. На микроэлектроде происходило окисление ${\text{NO}}_{{\text{2}}}^{ - }$ + H₂O → → ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ + 2H⁺ + 2e. Образующиеся H⁺ смещали равновесие [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ ↔ Ag⁺ + ${\text{2NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ в растворе в сторону образования катионов Ag⁺, часть которых успевает диффундировать к подложке и восстановиться до Ag. Те катионы Ag⁺, которые не по кратчайшему пути диффундировали от микроэлектрода, скорее вступали в реакцию с аммиаком с образованием неактивного комплекса по отношению к реакции на подложке при заданном ее потенциале. Таким образом между микроэлектродом и подложкой образуется канал, линза (рис. 14), внутри которой существуют Ag⁺. Наличие комплексообразователя ограничивает латеральные размеры линзы, способствуя локализации процесса электроосаждения.

Рис. 14.

Схема локального электроосаждения методом химических линз: 1 – микроэлектрод, 2 – изоляция боковой поверхности микроэлектрода, 3 – подложка, 4 – химическая линза, 5 – микроостровок осажденного металла.

4.3. Локальное травление металлов и полупроводников в режиме положительной обратной связи

Процессы травления металлов и полупроводников проводятся в режиме положительной обратной связи СЗМ, см. раздел 8.1. В этом методе травитель не содержится в электрохимической ячейке, а образуется на микроэлектроде в результате окисления восстановленной формы редокс системы. Образовавшаяся окисленная форма (травитель) при достаточно малом расстоянии между микроэлектродом и подложкой осуществляет локальное травление подложки непосредственно под микроэлектродом и сама переходит в восстановленную форму, которая диффундирует к микроэлектроду и вновь подвергается окислению, рис. 15.

Рис. 15.

Схема локального электрохимического растворения металлической или полупроводниковой подложки с применением СЗМ: 1 – микроэлектрод (Pt), 2 – подложка, 3 – диэлектрическое покрытие боковой поверхности микроэлектрода, 4 – лунка в подложке, образовавшаяся в процессе электрохимического растворения, 5 – окисленная форма редокс системы, 6 – восстановленная форма редокс стистемы, 7 – потенциостат, 8 – электрод сравнения, 9 – вспомогательный электрод, 10 – продукт, образованный в результате локального электрохимического растворения.

Так, при локальном травлении полупроводников, например GaAs, редокс парой служит смесь 0.02 M HBr и 0.5 M HCl. Анионы Br^– окисляются на Pt микроэлектроде с образованием сильного окислителя Br₂, который диффундирует к подложке и окисляет (растворяет) GaAs, а Br₂ при этом восстанавливается до Br^–, который окисляется на микроэлектроде до Br₂ и т.д. [115, 116].

Этот же метод применен для локального травления медных пленок, но с другими редокс парами [117–120]: Cu + 2Ox → Cu²⁺ + 2Red.

4.4. Локальное травление металлов и полупроводников. Методика ограничения толщины слоя травителя

Методика ограничения толщины слоя травителя [121–127] использует СЗМ, в котором острие зонда заменено на плоский микроЭИ из Pt или сплава Pt–Ir, имеющий на поверхности рисунок, который необходимо перенести на подложку. Травитель E для материала подложки не вводится в состав электролита в электрохимической ячейке, а генерируется на микроЭИ в результате окисления имеющегося в растворе прекурсора P (P → E + ne). Травитель диффундирует к поверхности металлической M подложки, отстоящей от ЭИ на несколько десятков или сотен нм (такова толщина диффузионного слоя около ЭИ), и обеспечивает процесс травления необходимого рисунка с образованием продукта травления R (E + M → → P + R). Для предотвращения латеральной диффузии травителя в состав электролита входит специальное вещество S, играющее роль поглотителя травителя (E + S → P + Q, где Q – продукт этой реакции) и этим ограничивающее размеры области существования травителя пространством между поверхностью ЭИ и поверхностью подложки непосредственно под ЭИ. За этими пределами происходит гомогенная химическая реакция между этим веществом и травителем. Степень локализации травления тем больше, чем выше скорость реакции растворения металла.

Если использование микроЭИ в виде острия микропроволочки легко позволяет проводить процесс ЭХО при очень малых МЭР, то применение ЭИ с рисунком для переноса его на подложку должно иметь жесткие ограничения в размерах для обеспечения достаточно интесивного массообмена в очень малом межэлектродном пространстве. Необходимо обеспечить правильное соотношение площади поверхности ЭИ и МЭЗ. По-видимому, с этой проблемой в значительной степени связано проведение травления при низких плотностях тока, например 5 мА/см² [122].

В случае локального травления титанового сплава раствор содержит следующие компоненты: 0.2 M NaF, 0.4 M NaClO₃, 0.3 M NaNO₂ (прекурсоры электрохимического получения травителей HF и HNO₃), 0.1 M NaOH (поглотитель травителя), 0.6 M NaClO₄. Процесс проводится в гальваностатическом режиме при 5 мА/см² и температуре 40–45°С.

На микроЭИ протекают реакции [122]:

В образовавшейся кислой среде роль травителей выполняют фтористоводородная и азотная кислоты. Реакции травления титанового сплава, имеющего в своем составе Al и V [122]:

Этот же метод может быть использован для локального травления полупроводников.

4.5. Локальное электроосаждение металла с зондом СЗМ, не являющимся электродом

Хирт и соавт. [128, 129] применили специальную конструкцию атомного силового микроскопа, в которой горизонтальный кантилевер внутри имеет канал и заканчивается коротким вертикальным соплом. Канал заполнен электролитом для электроосаждения металла, в данном случае сернокислым электролитом меднения. Электрохимическая ячейка, в которую погружены кантилевер и подложка, заполнена раствором серной кислоты. Здесь же находятся противоэлектрод и электрод сравнения. Кантилевер в данном случае не является электродом. Необходимый для электроосаждения потенциал подложки задается потенциостатом. Электролит для осаждения меди под определенным контролируемым давлением (1–25 мбар) подается через кантеливер к месту на подложке, где необходимо формировать микроструктуру. Локализация процесса осаждения металла обеспечивается тем, что осадок формируется на подложке непосредственно напротив отверстия в сопле, куда подается электролит, содержащий катионы металла. Вначале авторы применили этот метод для получения островков меди [129], а затем столбиков и более сложных структур [128].

Передвижение кантилевера по заданной программе позволяет формировать не только вертикальные столбики, но и различные 3D структуры, например, спирали, стенки из микростолбиков и др.

Авторы работ [128, 129] представляют описанный метод как альтернативу применения стеклянных микропипеток.

5.1. Изменение равновесного потенциала

Равновесный потенциал металла в растворе электролита зависит от температуры, причем эта зависимость в разных электрохимических системах имеет разные знаки. Лазерное облучение, вызывая сильный локальный нагрев, приводит к протеканию не только относительно большого тока в зоне облучения, но и тока между нагретым и холодным участками поверхности подложки. Направление тока определяется знаком температурной зависимости равновесного потенциала. На нагретом участке в случае меди в сульфатном электролите преобладает осаждение меди, а на прилегающих холодных участках травление металла [150].

Для никеля в цитратном электролите (другой знак температурной зависимости потенциала) наблюдается противоположная картина – травление на освещенном пятне и выделение металла в прилегающей области [133].

5.2. Увеличение скорости реакции, протекающей в режиме замедленного разряда

Увеличение плотности тока i при повышении температуры T описывается выражением i = Ae^–W/(RT), где A – предэкспотенциальный множитель, W – эффективная энергия активации. Степень влияния температуры в значительной степени зависит от W.

В работе [135] были определены зависимости величины лазерного усиления тока для режима замедленного переноса заряда δi = δi_k = ($i_{k}^{{{\text{лаз}}}}$ – i_k)/i_k (где i_k – ток без включения лазера, $i_{k}^{{{\text{лаз}}}}$ – ток при включенном лазере) от мощности w лазерного излучения с различной длиной волны λ. Оказалось, что, во-первых, δi_k линейно увеличивается с увеличением w, во-вторых, величины δi_k при данном w и различных λ различаются мало за исключением самого длинноволнового излучения, которое значительно менее эффективно.

5.3. Ускорение массопереноса в диффузионном пограничном слое

Под действием лазера температура раствора вблизи подложки увеличивается и появляется градиент плотности неравномерно нагретого раствора. При этом вблизи электрода возникает ламинарный, а при более высокой температуре турбулентный поток электролита, интенсифицирующий массоперенос. Из теории конвективного теплопереноса известно, что вблизи нагретой круглой поверхности возникает ламинарный поток жидкости, направленный от периферии круга к его центру. При лазерно-электрохимическом осаждении металла в том же направлении происходит снижение тока за счет снижения концентрации электролита. Толщина осадка уменьшается от периферии к центру [169]; в режиме замедленного разряда это не происходит. Растворение металла наоборот должно быть более интенсивным в центре пятна и замедляться по направлению к периферии. Авторы работы [152] наблюдали образование кратера на гальваническом осадке при высокой интенсивности лазерного излучения и предположили, что причиной этого являются пузырьки пара, образующиеся при кипении жидкости вблизи лазерного пятна.

В турбулентном режиме интенсивное перемешивание обеспечивает примерно одинаковые условия массопереноса на всем нагретом участке подложки.

Результаты работы [135] приводят к выводу, что $\delta i_{k}^{{{\text{лаз}}}}$ ≈ $5\delta _{{\text{д}}}^{{{\text{лаз}}}}$ при фиксированной мощности излучения. Это отражает тот факт, что энергия активации процесса осаждения металла в режиме диффузионного тока значительно ниже, чем в режиме электрохимической кинетики.

При достаточной мощности лазерного излучения температура на облучаемом участке поверхности достигает температуры кипения раствора, на электроде образуются пузырьки пара, которые, отрываясь от поверхности, перемешивают жидкость вблизи электрода и ускоряют массоперенос и скорость реакции, ограниченной массопереносом. Локальное перемешивание вместе с локальным нагревом способствует получению высокой степени локализации электрохимического процесса на облучаемом участке электрода.

Однако перемешивание одновременно является причиной увеличения теплоотвода от нагретого участка электрода в электролит. Последнее должно приводить к снижению температуры в зоне ЛЭХО, особенно важному при протекании реакции в кинетическом режиме. С другой стороны, блокирование электрода пузырьками газа должно привести к снижению теплоотвода от электрода в раствор и этим повысить температуру электрода.

Результирующий эффект состоит в охлаждении электрода при увеличении скорости перемешивания раствора. Например, в работах [135, 170] было экспериментально показано снижение плотности тока осаждения металла при повышении скорости потока раствора или скорости вращения электрода.

По наблюдениям авторов работы [132] увеличение радиуса пятна (изменением фокусирования) приводит к снижению температуры при одинаковой мощности излучения лазера. При малых диаметрах пятна пузырьки пара быстро образуются и сразу же удаляются из зоны электроосаждения металла. При больших радиусах пятна пузырьки задерживаются в зоне осаждения, увеличиваются в размерах и затем отделяются. Поэтому рекомендуется проводить электроосаждение при сильной фокусировке, т.е. при высокой плотности мощности излучения.

5.4. Изменение выхода по току

В случае протекания на электроде нескольких параллельных реакций нагрев, вызванный лазерным облучением, может привести к изменению выхода по току для целевой реакции в результате различия температурных коэффициентов перенапряжения для целевой и побочной реакции. При возрастающей зависимости выхода по току от температуры должно также увеличиваться соотношение скоростей процессов в зоне обработки и в прилегающей области, и повышаться степень локализации процесса электросаждения металла. Обратная зависимость должна приводить к противоположным эффектам.

Практически важным примером зависимости выхода по току от температуры является анодное растворение сталей в растворах нитрата натрия, когда выход по току снижается при повышении температуры. Очевидно, с этим связано найденное в [153] сильное замедление струйной электрохимической прошивки тонких отверстий в стали, наблюдавшееся при лазерном облучении. Авторы этой работы считают возможным влияние еще одного механизма замедления процесса растворения металла: увеличение выхода по току побочной реакции выделения кислорода – образование дополнительного количества носителей тока в полупроводниковой оксидной пленке на металле под действием лазера.

5.5. Изменение степени пассивности металла

Депассивирующее действие лазера на пассивные металлы чрезвычайно важно, как при анодном растворении, так и при катодном выделении и связано в первую очередь с нагревом. Достаточно большое повышение температуры устраняет пассивность, чем значительно облегчает катодное выделение металлов группы железа [154].

Повышение температуры в зоне облучения лазером значительно уменьшает пассивационные ограничения скорости растворения металлов. Депассивация лазерным нагревом до температур, близких к температурам плавления металлов, позволяет заменить опасные растворы кислот и щелочей нейтральными растворами неорганических солей, например, NaNO₃ при травлении (без применения внешних источников тока) таких металлов, как нержавеющая сталь, молибден, ниобий, медь, никель [171]. При этом могут возникать некоторые особенности, в частности образование солевых пленок на обрабатываемом участке [150].

От наличия или отсутствия пассивной оксидной пленки на меди и от рН сульфатного электролита при лазерном облучении может зависеть, будет ли происходить осаждение или растворение металла [172].

5.6. Термические напряжения и пластическая деформация в поверхностном слое металла

Ефимов и соавт. [151] изучали лазерную активацию никелевого электрода в 1 M H₂SO₄ после воздействия лазерных наносекундных импульсов мощностью до 50 МВт/см². Скорость растворения металла при анодных потенциалах увеличивалась в 10³ раз. Авторы отметили сохранение активности электрода в течение длительного времени после прекращения облучения. Для охлаждения металла после прекращения импульса требовалось значительно меньшее время. Это привело к выводу о нетепловой природе активации металла. Было сделано предположение, что ускорение электродных процессов обусловлено релаксирующей во времени пластической деформацией в поверхностном слое металла вследствие термических напряжений. Нагретый металл в зоне воздействия лазерного излучения испытывает сжимающие нагрузки со стороны окружающего более холодного металла. Образуется неравновесное, более высокое число выходов дислокаций на напряженном участке поверхности, что может изменить перенапряжение электрохимической реакции.

5.7. ЛЭХО полупроводников

Усиленное лазером травление полупроводников в растворах осуществляется как за счет значительного повышения температуры в зоне облучения, так и за счет фотогенерации носителей заряда.

Анодное растворение полупроводникового материала n-типа, как известно, происходит при непосредственном участии неосновных носителей, дырок, концентрация которых очень мала. Поэтому мала скорость растворения, она ограничена малым током насыщения. Освещение электрода с помощью лазера вызывает интенсивную фотогенерацию дырок, многократно увеличивая ток насыщения и возможную скорость травления полупроводника, например [155, 156]. Так, при локальном травлении n-InP под действием лазерного облучения происходит фотогенерация дырок, участвующих в процессе травления:

Ряд работ [156–158] посвящен изготовлению дифракционных решеток методом селективного интерференционного фототравления полупроводников.

Например, Беляков и соавт. [158] получали рельефные дифракционные решетки с пространственной частотой, превышающей 2500 мм^–1. При выборе травителя основное внимание авторы уделяли прозрачности раствора для лазерного луча и отсутствию газовыделения в зоне травления. Основные растворы для локального травления полупроводников имеют основу HF, KOH или H₂SO₄ [138, 156–158] и другие.

Безмасковое индуцированное лазером осаждение металлов на полупроводниковые поверхности позволяет получать локальные осадки масштаба 1 мкм с высокой проводимостью, с контролируемым типом контакта (омический или барьерный) и является одним из методов создания различных электронных устройств.

Авторы [159] осаждали никель (наиболее подходящий метал для контактов кремниевых солнечных элементов), а также медь и цинк на подложку из монокристалла кремния p-типа при сканировании лазерного луча по поверхности подложки. Были получены осадки меди из сульфатного электролита и золота из цианистого электролита на GaAs [160].

Сасано и соавт. [161] осаждали серии “точек” и “рисунки” из меди локальным потенциостатическим электроосаждением на пористый кремний под действием лазерного излучения с целью получения электрических контактов. Когда полупроводник p-типа помещается в раствор, содержащий ионы металла, катодная поляризация не восстанавливает ионы металла в темноте из-за малого содержания электронов в зоне проводимости. При освещении электроны из валентной зоны переходят в зону проводимости и могут давать вклад в восстановление при правильном соотношении уровней энергии зоны проводимости и редокс потенциала. Надо сказать, что селективное осаждение меди методом ЛЭХО из растворов простых солей меди затруднено иммерсионным осаждением металла не только на освещаемых участках, а на всей поверхности образца. Иммерсионное осаждение было подавлено введением в электролит хлоридов и комплексообразованием с катионами меди [151, 161].

Иммерсионное осаждение характерно для таких благородных металлов как Ag, Pt, Cu, в отличие от менее благородных Ni, Fe, Zn [162].

Метод комплексообразования может быть использован и для осаждения платины или палладия на кремнии. Эти металлы являются катализаторами реакции выделения водорода и осадки этих металлов на кремнии могут быть использованы для получения водорода преобразованием солнечной энергии.

В работе [163] показана возможность “бестокового” осаждения платины из раствора хлороплатиновой кислоты на p-типа, n-типа и недопированные образцы InP под действием импульсного лазерного излучения.

В ряде статей, например [164], даны ссылки на работы по стимулированному импульсным лазерным излучением “химическому” осаждению многих металлов на подложки из Si, SiC, GaAs, InP, InSe, TiO₂ и др.

Лазерное излучение ускоряет не только осаждение и растворение материалов, но и инициирует локальный рост анодных оксидных пленок на Ti, Nb, Zr и Hf [165].

5.8. Струйная лазерно-электрохимическая обработка

Струйная ЛЭХО отличается от струйной ЭХО (раздел 3.5 обзора) тем, что через сопло для подачи электролита в зону обработки направлен сфокусированный луч лазера. Струя электролита служит здесь оптическим волокном.

Показательными являются работы, где проведено сравнение результатов струйной ЭХО и струйной ЛЭХО.

Скорость локального осаждения золота (диаметр освещенного пятна 0.05 см) на металлической подложке достигает 10–12 мкм/с [166, 167]. Это более чем на порядок величины выше, чем при струйной ЭХО без лазера. Выход по току при осаждении золота без лазерного воздействия составляет 15–20%, а при облучении (25 Вт) – около 60%. Наблюдаемое смещение поляризационной кривой в область более положительных значений потенциала соответствует снижению скорости выделения водорода.

Работа [168] посвящена прорезанию пазов в образцах из алюминия, нержавеющей стали и титанового сплава в растворах NaCl или NaNO₃ двумя этими методами. Основной результат состоял в том, что под воздействием лазерного излучения глубина паза была больше, чем без лазера (при одинаковых остальных условиях) на стали на 10%, на алюминии на 20%, на титане на 14% и поперечный размер паза был меньше на стали на 27%, на алюминии на 30% и на титане на 12%. Другими словами, воздействие лазера увеличивает степень локализации электрохимического процесса.

Датта и соавторы провели сравнение двух методов при растворении никеля и нержавеющей стали в растворах NaCl и NaNO₃ [153]. При ЭХО лучшие результаты по скорости и точности обработки были получены в растворе NaNO₃. Струйная ЛЭХО в NaNO₃ оказалась непригодной из-за низкого выхода по току, что, очевидно, связано с высокой температурой в зоне обработки при ЛЭХО (выход по току в этом растворе снижается при увеличении температуры). При струйной ЛЭХО следует использовать NaCl; воздействие лазерного излучения повышает степень локализации процесса растворения в таком электролите и этим значительно снижает основной недостаток ЭХО в NaCl.