Электрохимия, 2020, T. 56, № 10, стр. 896-908

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время при разработке каталитических систем, в первую очередь для реакции электровосстановления кислорода, которая является лимитирующей в широком круге электрохимических устройств, значительное внимание уделяется углеродным материалам (УМ). Наиболее интенсивно исследуются УНТ, которые благодаря уникальным свойствам в ряде случаев могут выступать как собственно катализаторы и широко применяются в качестве носителя. От свойств носителя в значительной степени зависит морфология и структура катализатора, его активность, а также устойчивость к деградации системы в целом. УНТ привлекательны для создания безметалльных катализаторов и использования их в качестве носителя металлических наночастиц, поскольку они имеют свободные π-электроны. Однако требуется дополнительная обработка (функционализация и/или допирование адатомами), модифицирующая электронную структуру УНТ, которая облегчает перенос электрона и ускоряет реакцию электровосстановления кислорода [1, 2]. Наличие на поверхности УНТ различных групп и дефектов обуславливает особенности их электрохимических свойств. В работах [1–4 и ссылки в них] представлены данные, показывающие, что активность УНТ связана с увеличением электронной плотности на sp²-уровне при модифицировании богатым электронами азотом. При этом повышается электропроводность УНТ, что важно для электрокатализа. Высокая активность УНТ, обогащенных кислородсодержащими группами, сохраняется в водных [3–6] и апротонных электролитах [7]. В последнем случае повышается электрокаталитическая активность как в реакции электровосстановления, так и выделения кислорода.

В зависимости от реагента, температуры и времени обработки могут быть получены различные группы и их количество. УНТ с превалирующим содержанием карбоксильных групп [4, 8] демонстрируют наиболее высокую активность в РВК. По активности в этой реакции, селективности процесса в отношении восстановления кислорода до воды (число переносимых электронов n = 4), а также устойчивости к деградации, нанотрубки, содержащие различные группы на поверхности располагаются в ряд: УНТ_COOH > УНТ_OH > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ [8]. В этой же работе показано, что при увеличении содержания карбоксильных групп активность в РВК возрастает в большей степени в щелочных электролитах. УНТ, содержащие карбоксильные группы, имеют высокую активность в РВК, что является результатом благоприятной системы сопряжения между π-электронами функциональных групп и электронами на sp²-орбитали УНТ [4, 8]. Экспериментальные результаты и теоретическое обоснование эффекта увеличения активности в реакции восстановления О₂ при наличии на поверхности УНТ кислородсодержащих групп представлено в работах [1–3, 8]. Функциональные группы обеспечивают развитую поверхность и необходимы для присоединения различных модификаторов (наночастиц металлической фазы, оксидов и др.) [9, 10]. Показано, что функционализация УНТ приводит к гидрофилизации поверхности, при этом суммарная удельная поверхность по октану [6] уменьшается за счет перекрывания внутренних каналов кислородсодержащими группами, образовавшимися на концах нанотрубок.

Наряду с функционализацией, обеспечивающей образование кислородсодержащих групп, рассматривается также возможность повышения активности и устойчивости к деградации за счет введения в структуру нанотрубок атомов азота, серы, бора и фосфора [11, 12]. Для допирования азотом, как правило, используют два метода. Первый – допирование УНТ во время их синтеза посредством дугового разряда или химического осаждения из паровой фазы (ХОП). Второй путь – допирование УНТ, синтезированных ранее, путем обработки прекурсорами с большим содержанием азота (мочевина, меламин, пиридин, аммиак и др.) [12–15 и ссылки в них]. Взаимосвязь количества и типа образующегося при допировании азота с количеством и природой кислородсодержащих групп на поверхности УНТ рассмотрена в [8]. Показано, что С=О и –СООН группы способствуют преимущественному получению азота в пиридиновой форме. Группы –ОН и –С(О)С облегчают образование графитового азота. В табл. 1 представлены некоторые кислород- и азотсодержащие группы, которые образуются в процессе функционализации и/или допирования УМ, и соответствующие им величины энергии связи электронов.

Близкие по размерам к атомам углерода атомы азота достаточно легко замещают атомы углерода в кристаллической решетке [11, 16]. Когда азот включен в углеродную решетку, π-электроны атомов углерода сопряжены с неподеленной парой электронов атома азота [15, 16]. В этом случае азот выступает донором электронов по отношению к углеродному материалу [17]. Как правило, на поверхности УМ азот представлен широким спектром форм (табл. 1), из которых пиридиновый и графитовый наиболее активны в РВК в щелочной среде, в отличие от пиррольного азота [12, 18, 19].

Пока не существует надежного способа допирования только одним типом азота, и нет возможности достоверно оценить влияние каждого из них на активность и стабильность, в результате чего приводятся противоречивые данные [11, 19, 20]. Предпочтительной является точка зрения, что на образующуюся при допировании форму азота влияет количество и тип кислородсодержащих групп, предварительно полученных на поверхности УМ. В работе [21] показано, что образованию пиридиновой формы азота способствуют карбонильные и карбоксильные группы, а графитовой формы азота – гидроксильные и эпоксидные.

Значительно меньше внимания уделяют вопросам деградации УНТ, подвергнутых функционализации и/или допированию. Не установлена степень допирования, достаточная для повышения активности и стабильности при сохранении структуры. Как правило, во внимание не принимают также дефекты на поверхности УНТ, которые могут возникать в процессе жестких условий обработки. Можно только отметить работы [22, 23], в которых предпринята попытка оценить вклад дефектности структуры в характеристики УМ и показано, что атомы азота как правило закрепляются на концевых дефектах УНТ [24].

В данной работе исследовано влияние природы, количества и соотношения кислород- и азотсодержащих групп при их совместном присутствии на поверхности УНТ на активность в РВК и стабильность в кислых и щелочных электролитах. Проведен анализ полученных результатов с точки зрения перспективности применения УНТ, модифицированных кислородом и азотом, как в качестве катализаторов, так и носителей при синтезе металлсодержащих катодных каталитических систем для ТЭ и металл-воздушных источников тока.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Материалы. В работе использовали УНТ (марка УНТ-Таунит М производства “ООО НаноТехЦентр”, Тамбов, Россия), в дальнейшем обозначенные как УНТ. Реактивы для допирования азотом (меламин и мочевина) использовали без дополнительной очистки. Электролиты готовили на основе деионизованной воды и Н₂SO₄ (ос. ч.) или КOH (ос. ч.).

Методики функционализации УНТ. Исходные нанотрубки (2 г) смешивали с 250 мл пероксида водорода в круглодонной колбе с обратным холодильником и нагревали в течение 5 ч при 60°С. Затем раствор декантировали, а осадок промывали несколько раз деионизованной водой и сушили в вакуумном шкафу в течение ночи при температуре 80°С. В результате такой обработки на поверхности отмечается увеличение числа кислородсодержащих групп.

Второй метод функционализации исходных УНТ включал обработку в концентрированной HNO₃. УНТ в количестве 500 мг смешивали с 50 мл HNO₃. Смесь медленно нагревали до 120°С и выдерживали в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры смесь отмывали деионизованной водой до нейтрального значения рН и сушили в вакуумном шкафу при 80°С.

Допирование УНТ азотом осуществляли с использованием прекурсоров: мочевины или меламина , значительно (в 3 раза) отличающихся по содержанию азота, по методике подобной, представленной в работах [24–28]. Предварительно обработанные УНТ (как показано выше) в количестве 0.6 г размалывали на шаровой мельнице с определенным количеством прекурсора, содержащего азот (1 ч при 800 об/мин). Затем полученную смесь подвергали термической обработке в атмосфере аргона при 600°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Изготовлены образцы при отношении УНТ и прекурсора: 1 : 0.7 при использовании 0.4 г меламина или 1 : 0.8 в случае 0.5 г мочевины.

Электрохимические измерения. Измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке с использованием потенциостата IPC-Pro-L (ООО “Вольта”, г. Санкт-Петербург, Россия). Измерения проводили на дисковом электроде из углеситалла (УС) площадью 0.126 см², на который наносили 150 мкг/см² углеродного материала. Для нанесения на электрод готовили суспензию дисперсного УМ в изопропиловом спирте. С этой целью 2 мг материала помещали в пробирку объемом 2 мл с плотно защелкивающейся крышкой (эппендорф), добавляли 0.5 мл изопропилового спирта и 0.5 мл спирта, содержащего 1 мкл 5%-ного раствора нафиона в смеси низкомолекулярных алифатических спиртов (Ion Power, Inc.). Смесь обрабатывали ультразвуком в течение 30 мин.

Оценку электрохимически активной поверхности (S_эап) УМ проводили по величине заряда (в виде Кл/г или Кл/см²), пошедшего на заряжение поверхности материала активного слоя, нанесенного на дисковый электрод, путем интегрирования площади вольт-амперной кривой (ЦВА), которую записывали в 0.5 М H₂SO₄ или 0.1 М КОН при комнатной температуре в атмосфере аргона при скорости изменения потенциала 0.10 В/с.

Поляризационные кривые электровосстановления кислорода записывали на дисковом электроде при различных скоростях вращения в потенциодинамическом режиме (0.010 В/с). Активность в РВК оценивали по величине потенциала полуволны на поляризационной кривой.

Экспресс-тестирование устойчивости исследуемых УНТ. Для определения коррозионной устойчивости модифицированных УНТ использовали метод ускоренного тестирования, которое заключалось в циклировании потенциала электрода в интервале 0.6–1.3 В (о. в. э) при скорости развертки потенциала 0.10 В/с в течение 1500 циклов. После каждых 500 циклов записывали ЦВА в атмосфере аргона, рассчитывали по ней величину заряда, по которой судили о электрохимически активной поверхности (S_ЭАП), и поляризационную кривую в атмосфере кислорода, по которой судили об активности в РВК. В качестве электролита при тестировании использовали 0.5 М H₂SO₄. Циклирование проводили в инертной атмосфере при комнатной температуре.

РФЭ-спектроскопия (РФЭС). Для качественного и количественного анализа состава поверхности УНТ использовали рентгенофотоэлектронный спектрометр OMICRON ESCA+ (ФРГ). Давление в камере анализатора не превышало 8 × 10^–8 мбар. Источником излучения служил Al-анод (энергия излучения 1486.6 эВ и мощность 250 Вт). Энергия пропускания анализатора составляла 20 эВ. Дисперсные образцы наносили на одну сторону двусторонней липкой ленты, которую помещали на стальной держатель. Положение РФЭ-пиков стандартизировали по пику C1s, энергия связи (Е_св) которого устанавливалась равной 284.4 эВ, что соответствует углероду, находящемуся в sp²-гибридизации. Разложение спектров на составляющие проводили после вычитания фона, определенного по методу Ширли [29]. Положение пика определяли с точностью ±0.1 эВ. Соотношения элементов в области пика вычисляли с учетом сечений фотоионизации σ соответствующих электронных оболочек, используя интегральные интенсивности под пиками [30]. Для определения количественного и качественного состава образцов анализировали спектры C1s, O1s, N1s. Спектры обрабатывали при использовании программы Unifit^© 2009.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследований методом РФЭС. Для повышения активности УНТ как правило проводят функционализацию их поверхности, в результате которой образуются кислородсодержащие группы, обеспечивающие увеличение S_ЭАП и активности в РВК. В данной работе использовали два метода функционализации: мягкий (Н₂О₂) и жесткий (НNO₃).

В РФЭ-спектрах поверхности исходных УНТ содержится ~0.46 ат. % (преимущественно с энергией связи Е_св = 533.7 эВ) кислорода. После обработки в Н₂О₂ доля кислородсодержащих групп на поверхности ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ растет и составляет 1.2 ат. % (табл. 2). В РФЭ-спектре поверхности ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ уже на стадии функционализации при использовании азотной кислоты в незначительном количестве наблюдаются и азотсодержащие группы (рис. 1а). При этом практически на порядок увеличивается количество кислорода по сравнению с его содержанием на поверхности исходных УНТ. Спектр N1s компонента, максимум которого находится при 399.9 эВ, можно отнести к азоту аминного типа, но большая часть (основной пик) соответствует нитрогруппе. В спектре O1s можно выделить три основных типа кислородсодержащих групп: С=О, С–О–С, СООН (рис. 1б, табл. 2).

Рис. 1.

РФЭ-спектры: а – азота и б – кислорода, полученные на ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}{\text{.}}$

Таким образом, анализ РФЭ-спектров образцов, обработанных в Н₂О₂ или HNO₃, показывает, что более высокое в процентном отношении количество кислорода в виде кислородсодержащих групп образуется после обработки азотной кислотой. При этом группы при разных обработках отличаются как по количеству, так и составу (табл. 2).

Допирование азотом предварительно функционализованных УНТ при использовании в качестве прекурсора мочевины или меламина приводит к накоплению азота на поверхности. При этом в спектрах N1s и О1s электронов (рис. 2, 3) можно выделить ряд максимумов, характеризующих различные группы. Максимум величины энергии связи электронов и их атомная доля на поверхности для групп, содержащих кислород и азот, представлены в табл. 2. Следует отметить, что количество кислорода на поверхности УНТ после допирования азотом снижается (табл. 2). На основании этого можно предположить, что часть кислорода замещается на азот. Уменьшение количества кислородсодержащих групп в большей степени выражено при допировании азотом УНТ, обработанных в кислоте (${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$), что согласуется с данными работы [19]. Наиболее высокое содержание азота в виде групп различных типов (табл. 2) наблюдается при допировании ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ меламином. Как следует из рис. 2 и 3, количества кислород- и азотсодержащих групп на ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ после допирования азотом (как при использовании мочевины, так и меламина) близки по величине, в то время как доля кислорода в ряду ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{моч}}}}}$ > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{мел}}}}}$ уменьшается, а доля азота на поверхности увеличивается (табл. 2). Следовательно, при использовани для допирования азотом ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}},$ содержащих на поверхности небольшое количество кислорода (1.2%), приводит к тому, что содержание азота в прекурсоре (мочевина или меламин) не оказывает существенного влияния как на количество образующихся азотсодержащих групп, так и на снижение доли кислородсодержащих групп, в отличие от ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}.$ Этот результат указывает на необходимость синтеза на поверхности УНТ кислородсодержащих групп для последующего допирования их азотом.

Рис. 2.

РФЭ-спектры: а – азота и б – кислорода, полученные на ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ после допирования азотом с использованием меламина.

Рис. 3.

РФЭ-спектры: а – азота и б – кислорода, полученные на ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ после допирования азотом с использованием меламина.

Найти корреляцию между количеством азота и кислорода с интенсивностью пика π–π*-взаимодействий, характеризующих дефектность структуры, как это было сделано в работе [31], не удалось. Требуются дополнительные исследования для установления природы дефектности структуры и ее влияния на интенсивность π–π*-взаимодействий.

На основании результатов измерений РФЭ-спектров (табл. 2) и литературных данных [31–33] можно предположить, что наиболее активными в РВК будут нанотрубки с наибольшим содержанием кислород- и/или азотсодержащих групп. Для установления влияния природы групп и их количества на величину электрохимически активной поверхности, активность в РВК и устойчивость к деградации были проведены исследования электрохимических свойств модифицированных УНТ.

Электрохимические характеристики УНТ, подвергнутых функционализации и допированию азотом. ЦВА, приведенные на рис. 4, получены в инертной атмосфере на дисковом электроде с нанесенным тонким слоем различных УНТ. Видно, что на модифицированных УНТ величина поляризационной емкости больше по сравнению с поляризационной емкостью на УНТ без обработки. Кроме того, отчетливо выражены анодный и катодный максимумы (рис. 4а, кривая 2), которые характеризуют редокс-превращения кислородсодержащих групп, образовавшихся на поверхности после жесткой обработки в HNO₃ и их большом суммарном количестве (4.6 ат. %. табл. 2). Допированные азотом ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ (рис. 4а), кривые 3, 4) имеют близкие величины поляризационной емкости (табл. 3) и качественно близки. Обработка в пероксиде водорода приводит к увеличению кислородсодержащих групп (1.2 ат. %) на УНТ без обработки (~0.46 ат. %) (табл. 2). Вероятность образования такой системы обусловлена включением в углеродную структуру атомов кислорода и формированием дефектов. В совокупности, несмотря на увеличение доли атомов кислорода в ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ их поляризационная емкость (рис. 4б, кривая 2) значительно ниже поляризационной емкости нанотрубок, обработанных азотной кислотой (рис. 4а, кривая 2 и табл. 3). Представленные данные позволяют сделать вывод, что величина поляризационной емкости изменяется после функционализации, что связано с образованием определенного количества и типа кислородсодержащих групп. В первую очередь это относится к карбоксильным группам. Наличие карбоксильных групп приводит к увеличению поляризационной емкости и активности в РВК и способствует синтезу пиридинового азота, что согласуется с данными работы [19, 21]. Действительно, доля кислородсодержащих групп существенно больше на ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}},$ по сравнению с ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (табл. 2). Следует также отметить, что при окислении Н₂О₂ образуется только незначительное количество (0.2 ат. %) карбоксильных групп (Е_св = 532.2 эВ), ответственных за увеличение поляризационной емкости, как показано в работе [33].

Рис. 4.

ЦВА на дисковом электроде с нанесенными УНТ (150 мкг/см²): (а) УНТ_исх – 1, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – 2, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{моч}}}}}$ – 3, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{мел}}}}}$ – 4; (б) УНТ_исх –1, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – 2, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{моч}}}}}$ – 3, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{мел}}}}}$ – 4. 0.5 М Н₂SO₄, атмосфера Ar, 25°С, 0.10 В/с.

Допирование азотом приводит к дальнейшему увеличению поляризационной емкости характеризующей поверхность УНТ. Изменяется так же тип и количество кислородсодержащих групп (табл. 2 и 3). В результате допирования ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ азотом при использовании меламина формируются группы, содержащие азот пиридинового типа, который проявляет высокую каталитическую активность в отношении РВК [12]. Если оценивать влияние количества кислород- и азотсодержащих групп при их совместном присутствии на величину поляризационной емкости (приведена в скобках по табл. 3) и расположить УНТ в порядке уменьшения количества кислородсодержащих групп то получим ряд, ат. %: 2.0 > 1.3 > 1.0 > 0.7 (табл. 2), соответствующий величине, характеризующей электрохимически активную поверхность, Кл/г: ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{моч}}}}}$(87.0) > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{мел}}}}}$(82.5) ≥ ≥ ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{моч}}}}}$ (82.5) > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{мел}}}}}$(80.5) (табл. 3). По величине доли азотсодержащих групп исследованные УНТ располагаются в другой последовательности, ат. %: 3.1 > 1.5 > 1.1 > 1.0 (табл. 2). При этом не наблюдается пропорциональной зависимости величины поляризационной емкости от содержания азота. При содержании азота 3.1 ат. % величина поляризационной емкости составляет 82.5, а для заполнения 0.98 эта величина достигает 87.0 (табл. 3). Вероятно, поляризационная емкость в значительной степени определяется не общим содержанием азота, а количеством групп определенного типа. Следует также отметить, что чем больше кислородсодержащих групп на поверхности УНТ, тем больше образуется азотсодержащих групп. Это свидетельствует о важной роли функционализации, которая обеспечивает образование кислородсодержащих групп на поверхности УНТ. Таким образом нельзя утверждать, что существует прямая корреляция между количеством кислород- и азотсодержащих групп и величиной поляризационной емкости, характеризующей величину S_ЭАП. Можно отметить, что модифицирование УНТ кислород- и азотсодержащими группами при их совместном присутствии способствует значительному увеличению электрохимически активной поверхности и активности в РВК (табл. 3).

На рис. 5 представлены поляризационные кривые электровосстановления кислорода на УНТ после различных обработок. Видно, что функционализация, обеспечивающая образование кислородсодержащих групп на поверхности, приводит к увеличению активности только УНТ, обработанных азотной кислотой (рис. 5а и 5б, кривая 3). Активность (рис. 5б, кривая 2), и поляризационная емкость (рис. 4б, кривая 2) после обработки пероксидом водорода практически не изменяется по сравнению с УНТ без обработки (для сравнения на рис. 5б приведены поляризационные кривые на ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (кривая 2) и на ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ (кривая 3)).

Рис. 5.

Поляризационные кривые электровосстановления кислорода на электроде с нанесенными УНТ (0.150 мг/см²). Вращающийся дисковый электрод: (а) УНТ_исх. – 1, УНТ_{исх + моч.} – 2, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – 3, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{моч}}}}}$ – 4, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{мел}}}}}$ – 5; (б) УНТ_исх – 1, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – 2, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – 3, 3' (980 об/мин), 3" (650 об/мин), ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{моч}}}}}$ – 4, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{мел}}}}}$ – 5. 0.5 М Н₂SO₄, атмосфера О₂, 25°С, 0.010 В/с. Кривые 1–5 – 1500 об/мин.

Допирование азотом приводит к увеличению активности в РВК (рис. 5а и 5б). Следует отметить, что при допировании азотом УНТ_исх их активность увеличивается (рис. 5а, кривая 2), но в меньшей степени, чем активность допированных азотом УНТ после предварительной функционализации (табл. 3). Анализ полученных данных свидетельствует о том, что увеличение активности обусловлено увеличением S_ЭАП благодаря функционализации и наблюдается в ряду: УНТ_исх < < ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ при активности, А/г: 1.9, 3.5 и 8.7, поверхность изменяется от 20.3 до 21.5 и 65.2 Кл/г соответственно (табл. 3). Отклонение активности при Е = 0.10 В для допированных азотом УНТ от среднего значения не превышает ±3%, что укладывается в погрешность при проведении измерений. Следует отметить, что близкие характеристики УНТ, модифицированных кислородом и азотом (табл. 3), наблюдаются при отношении количества кислородсодержащих групп к азотсодержащим близком к 1.3 и не зависят от суммарной доли кислорода и азота на поверхности при измерениях в кислом электролите. На поляризационных кривых электровосстановления кислорода для всех исследованных УНТ в кислом электролите наблюдается только слабая зависимость от скорости вращения электрода (в качестве примера на рис. 5б) приведены данные при различных скоростях вращения электрода, кривые 3, 3 ', 3 '') и отсутствует площадка предельного диффузионного тока. Допирование поверхности УНТ меламином предпочтительно в силу образования большего количества пиридинового и графитового типа азота, проявляющего наиболее высокую активность в отношении РВК, как показано в работах [12, 34, 35]. Следует также отметить, что допирование азотом оказывает большее влияние на увеличение активности и поверхности, если УНТ были предварительно подвергнуты функционализации, в результате которой на поверхности образовались кислородсодержащие группы (рис. 5, сравнение кривой 2 и кривых 4 и 5).

Согласно данным, представленным в табл. 3, видно, что кислород и азотсодержащие группы оказывают различное влияние на величину S_ЭАП и активность в РВК в кислых электролитах. Вероятно, при функционализации повышение активности достигается за счет увеличения поверхности, а допирование азотом обеспечивает рост поверхности и ускорение РВК (рис. 5а, кривая 2) и эти характеристики значительно ниже, чем у УНТ с кислород- и азотсодержащими группами на поверхности (сравнение кривой 2 и кривых 4 и 5 на рис. 5а). Однако активность модифицированных УНТ в этих условиях остается значительно ниже, чем у платиносодержащих катализаторов. В связи с этим УНТ, модифицированные кислородом и азотом могут рассматриваться только в качестве носителей при создании катализатора РВК для кислых сред в низкотемпературных ТЭ.

Электрохимические характеристики УНТ в щелочной среде. В ряде работ [35–41] было показано, что наибольшую активность допированные азотом УНТ проявляют в щелочных средах. В связи с этим модифицированные кислородом и азотом УНТ были испытаны в щелочном электролите.

Качественно ЦВА на исходных и модифицированных нанотрубках близки. Различия относятся к величине поляризационной емкости (рис. 6а). Функционализация и допирование азотом, как и в кислом электролите, приводят к увеличению поляризационной емкости. По величине S_эап в кислом (табл. 3) и щелочном (рис. 6а) электролитах исследуемые углеродные материалы располагаются в ряд: ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{моч}}}}}$ > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{моч}}}}}$ > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{мел}}}}}$ > > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{мел}}}}}$ > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ > ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}.$

Рис. 6.

ЦВА и поляризационные кривые электровосстановления O₂ на электроде с нанесенными УНТ (150 мкг/см²), 0.1 М KOH, 25°С: а – ЦВА на ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – 1, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – 2, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{мел}}}}}$ – 3, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{моч}}}}}$ – 4. 0.05 В/с, атмосфера Ar; б – поляризационные кривые на электроде с нанесенными УНТ: ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – 1, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{НN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – 2, 2 ' (980 об/мин), 2 " (650 об/мин) ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{мел}}}}}$ – 3, ${\text{УН}}{{{\text{Т}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{моч}}}}}$ – 4. Для сравнения приведена поляризационная кривая, измеренная на коммерческом катализаторе 20% Pt/C (HiSPEC) – 5. 10 мВ/с; атмосфера – O₂. 25°С. Кривые 1–5 (1530 об/мин).

Активность в РВК повышается на УНТ, допированных азотом (рис. 6б). При допировании азотом с использованием мочевины УНТ имеют наибольшую поверхность и проявляют, соответственно, большую активность в РВК в щелочном (рис. 6б) электролите. Следует отметить, что в щелочном электролите на поляризационных кривых наблюдаются качественные изменения поляризационных кривых по сравнению с поляризационными кривыми в кислом электролите. На поляризационных кривых наблюдается участок предельного диффузионного тока, величина плотности тока на этом участке близка к предельному току 2-электронного восстановления кислорода (i_пр = 2.6 мА/см² при скорости вращения электрода 500 об/мин) или превосходит его. В кислом электролите поляризационные кривые на УНТ после допирования азотом значительно (около 0.40 В) смещаются в сторону положительных значений (рис. 5, кривые 4 и 5) по сравнению с УНТ_исх. Однако слабо выраженная зависимость от концентрации кислорода (рис. 5б) затрудняет определение числа переносимых электронов. В щелочном электролите при поляризации 0.40 В величина n достигает 2.3–2.8 (рис. 6б) на УНТ, допированных азотом, и приближается по активности к коммерческому платиновому катализатору (рис. 6б, кривая 5), величина n на коммерческом катализаторе 20 мас. % Pt/C (HiSPEC) составляет 3.8 [35, 38, 39]. Потенциал полуволны на наиболее активных модифицированных УНТ составляет 0.82 В, что только на 0.05 В ниже, чем на коммерческом катализаторе. Механизм РВК в кислом и щелочном электролитах отличается, что обусловлено состоянием поверхности УНТ. Модифицированная поверхность обогащена кислород- и азотсодержащими группами, взаимодействие которых с УМ приводит к повышению отрицательного заряда на ней. В щелочном электролите адсорбция ОН^–-ионов на такой поверхности затруднена и молекулярный кислород адсорбируется на свободных активных центрах, благодаря чему увеличивается вероятность разрыва молекулы кислорода с электровосстановлением ее до воды. Вероятно, увеличение n до 3 (рис. 6б, кривая 4) можно объяснить вкладом прямой реакции восстановления кислорода до воды. Однако основной путь многостадийной реакции электровосстановления кислорода в щелочной среде связан с 2-электронным восстановлением кислорода с образованием пероксида водорода. Влияние рН раствора на путь и механизм реакции электровосстановления кислорода рассмотрено, например, в [42].

Коррозионная устойчивость модифицированных УНТ. Особое внимание при модифицировании УНТ кислородсодержащими группами и азотом уделяется вопросу устойчивости к деградации. С одной стороны, функционализация и допирование направлены на создание на поверхности УНТ активных центров, обеспечивающих повышение каталитической активности в РВК и электрохимически активной поверхности. С другой стороны, в процессе обработки возможно образование дефектов, которые могут приводить к снижению устойчивости УНТ [43]. Считается [44], что углеродный носитель в катализаторе подвергается наибольшей деградации при циклировании в области потенциалов 0.6–1.3 В (о. в. э). Результаты экспресс-тестирования путем циклирования потенциала в этой области представлены на рис. 7.

Рис. 7.

Величина электрохимически активной поверхности УНТ различных типов в виде Q, Кл/г. Приведены величины поляризационной емкости на УНТ после функционализации и допирования азотом. На поверхность электрода нанесено 0.10 мг/см². Циклирование осуществляли в 0.5 М H₂SO₄ в атмосфере аргона, амплитуда циклирования 0.6–1.3 В.

Выбраны достаточно жесткие условия циклирования, которые приводят к окислению углеродных материалов. Как видно, в процессе экспресс-тестирования площадь поверхности уменьшается с увеличением количества циклов. При этом снижение величины поверхности (деградация) наблюдается преимущественно на исходных УНТ, не подвергнутых модифицированию. После допирования УНТ азотом циклирование потенциала не приводит к снижению величины поляризационной емкости, за исключением УНТ, допированных мочевиной, где величина поверхности даже несколько увеличивается. Возможно, это связано с частичной десорбцией кислорода, что приводит к доступности электролита в нанопоры и увеличению поверхности. Таким образом, показано, что выбранные условия модифицирования УНТ обеспечивают рост величины электрохимически активной поверхности, активности в РВК и устойчивости к деградации, что свидетельствует о перспективности их применения на практике.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что модифицирование поверхности УНТ кислородсодержащими и азотсодержащими группами обеспечивает значительное увеличение активности в РВК и стабильности. Максимальная эффективность достигается при синтезе на УНТ двух типов групп при отношении их количеств (кислород/азот) на поверхности близком к 1.3.

Для целенаправленного модифицирования поверхности азотом в пиридиновой и/или графитовой форме, которые активируют РВК, на УНТ должны быть предварительно сформированы карбоксильные или карбонильные группы с последующим замещением кислорода на азот.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что УНТ, допированные азотом, по своей активности в РВК и устойчивости к деградации могут быть рекомендованы в качестве носителей наночастиц платины при синтезе катодных катализаторов для низкотемпературных водородо-воздушных ТЭ.

Наиболее перспективной областью применения УНТ, модифицированных кислород- и азотсодержащими группами, в качестве материала катода являются низкотемпературные прямые спиртово-воздушные щелочные ТЭ, а также металл-воздушные источники тока типа литий–воздух с апротонным растворителем, поскольку по активности в реакции электровосстановления кислорода в щелочных средах модифицированные кислородом и азотом УНТ приближаются к платиновым катализаторам.