Электрохимия, 2020, T. 56, № 11, стр. 978-993

Метод расчета характеристик системы

Используемый метод представляет развитие подхода статьи [13] по расчету эволюции равновесных характеристик системы (потенциала Е и состава раствора анолита, т.е. количества молей каждого из бромсодержащих соединений N_i), которая первоначально представляет раствор бромида известной концентрации c_tot = N_tot/V ^sol (V^sol – объем раствора). В процессе до и после пропускания заряда электролиза Q_elchem раствор имеет фиксированный рН за счет буфера, не участвующего в редокс-процессах. Пренебрегается изменением объема раствора V ^sol в ходе электролиза.

По аналогии с работами [13, 18] предполагается, что бромсодержащие соединения не пересекают границ анодной камеры электролизера (т.е. исключается, в частности, их потери за счет переноса через сепаратор), так что суммарное количество молей атомов Br во всех компонентах системы (N_tot), включая молекулы брома в газовой фазе над раствором ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{vap}}}},$ не изменяется в ходе электролиза и, следовательно, равно числу молей ионов Br^– в начальном растворе, т.е. известно.

При анализе в рамках варианта 4 принимается в расчет максимальное число (10) бромсодержащих соединений со степенями окисления от –1 до +7 (табл. 1). Для каждого из них в таблице указано число атомов брома n_i в этом соединении. Для этих соединений даются также величины параметра x_i, названного [18] суммарной степенью окисления атомов Br в соединении типа i, которая определяется как число электронов, которое надо забрать у нужного числа (одного или нескольких) нейтральных атомов Br(0), чтобы получить соединение A_i типа i: по реакции n_i Br(0) – х_i e → A_i, например, ${{n}_{{{\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$ = 1, ${{x}_{{{\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$ = +5, или ${{n}_{{{\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$ = 3, ${{x}_{{{\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$ = –1, или ${{n}_{{{\text{Br}}_{5}^{ - }}}}$ = 5, ${{x}_{{{\text{Br}}_{{\text{5}}}^{ - }}}}$ = –1 (см. табл. 1) ввиду превращений: Br(0) – 5e → ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - },$ 3Br(0) + e → ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - },$ 5Br(0) + e → ${\text{Br}}_{{\text{5}}}^{ - }.$

Тогда суммарное число молей атомов Br в системе N_tot и ее суммарный редокс-заряд Q удовлетворяют балансовым условиям:

где суммирование проводится по всем соединениям табл. 1, N_i – число молей соединения типа i, величины параметров n_i и x_i даны в таблице, F – постоянная Фарадея.

Предполагается известным заряд Q_elchem, затраченный на изменение степени окисления атомов Br внутри всех бромсодержащих компонентов системы от начала электролиза до какого-либо его момента t. Это означает, что либо выход по току соответствующих электрохимических этапов равен 100% (тогда Q_elchem совпадает с зарядом электролиза до этого момента), либо (если он ниже 100%) выход по току указанного процесса известен, так что заряд Q_elchem может быть вычислен по известному заряду электролиза. Изменение суммарного редокс-заряда системы от его начального значения Q_ini до его значения Q в момент времени t за счет изменения степени окисления атомов Br в бромсодержащих соединениях непосредственно связано с пропусканием указанного заряда электролиза Q_elchem:

где Q_ini = –FN_tot, поскольку Br- был единственным бромсодержащим соединением в начальном состоянии. Таким образом, величина суммарного редокс-заряда системы Q может быть найдена из измерений Q_elchem в любой момент времени электролиза.Вместо суммарного редокс-заряда системы Q для графических иллюстраций ниже используется соответствующая удельная характеристика – средняя степень окисления x в этом состоянии системы:

Согласно уравнению (11), эта величина x_ini = –1 в начальном состоянии системы, а ее значение х (х > –1) известно в любом момент электролиза.

Условия термодинамических равновесий (см. соотношения (А1)–(А16) в Приложении с учетом замены в них активностей компонентов их концентрациями) содержат не количества веществ N_i, а в основном их концентрации c_i, определяемые соотношениями:

где V^sol – объем раствора. Заметим, что определение (13) при i = ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{liq}}}}$ (для фазы жидкого брома) и i = ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{vap}}}}$ (для паров брома в газовой фазе над раствором) является чисто формальным, поскольку эти компоненты системы образует отдельные фазы в контакте с раствором, т.е. не являются растворенными внутри водного раствора, однако оно удобно для упрощения записи формул.

Для концентраций закон сохранения суммарного количества атомов Br в системе (9) принимает вид:

где величина суммарной концентрации атомов брома в системе c_tot = N_tot/V^sol считается известной.

Активности всех Br-содержащих компонентов системы внутри раствора (1 ≤ i ≤ 8) связаны уравнениями Нернста с потенциалом индикаторного электрода, см. формулы (А1)–(А6), а также уравнениями кислотно-основного равновесия (А14) и равновесия между молекулярным бромом в растворе и газовой фазе над ним (А13) Приложения А, причем известны величины как соответствующих стандартных потенциалов $Е_{i}^{^\circ },$ так и констант равновесия K_i.

Для разбавленных растворов активности компонентов в растворе и в газовой фазе могут быть заменены их концентрациями. При более высоких концентрациях для них справедливы те же соотношения (А1)–(А6), (А13), (А14) с “исправленными” значениями $Е_{i}^{^\circ },$ K_i за счет коэффициентов активности [18].

Процедура решения системы 10 уравнений с 10 неизвестными концентрациями (или меньшего числа уравнений и неизвестных, если часть концентраций считается равной нулю) была разработана в статье [18] с дополнениями относительно специфики расчетов для вариантов 1–3 в статье [13]. Ее краткое описание дается в Приложении А.

Наличие дополнительного компонента системы (пербромата) в варианте 4 сводится к введению дополнительного слагаемого для этого компонента в соотношениях (12) и (14). При расчете для этого варианта сначала для заданных значений параметров системы (pH, х и термодинамические константы) определяются критические значения суммарной концентрации $c_{{{\text{tot}}}}^{*},$ которая разделяет области существования фазы жидкого брома (c_tot > $c_{{{\text{tot}}}}^{*}$) и ее отсутствия (c_tot ≤ $c_{{{\text{tot}}}}^{*}$). В последнем случае концентрация жидкого брома равна нулю, и решается система 9 уравнений с остальными 9 неизвестными. Напротив, в случае c_tot > $c_{{{\text{tot}}}}^{*}$ для всех концентраций компонентов, кроме жидкого брома, справедливо решение для них в случае, когда суммарная концентрация равна $c_{{{\text{tot}}}}^{*},$ тогда как концентрация жидкого брома находится по разности c_tot – $c_{{{\text{tot}}}}^{*}.$

Расчеты для вариантов 1, 2 и 3 проводятся в точности по той же принципиальной методике, но с уменьшением числа рассматриваемых бромсодержащих соединений и удалением того же числа определяющих их условий термодинамического равновесия. А именно, для варианта 3, когда исключается образование пербромат-аниона, его концентрация считается равной нулю, и не используется соотношение (А4). Для варианта 2 исключается также бромат-анион и соотношение (А3), а для варианта 1 – также HBrO и BrO^–, а также соотношения (А2) (или (А10) при высоких рН) и (А14) для их концентраций.

Ниже даются иллюстрации расчетов характеристик системы (потенциала Е и состава раствора в зависимости от средней степени окисления атомов брома х, т.е. нормированного редокс-заряда системы Q) для вариантов 1–4 при каждом рН раствора: 2, 6 или 10 (который поддерживается постоянной в ходе электролиза, несмотря на протекание процессов с участием протонов) и суммарной концентрации атомов брома в системе c_tot, равной 0.5 М.

Целью таких расчетов является рассмотреть 4 различных сценария изменения состава раствора в зависимости от скоростей процессов, приводящих к изменению степеней окислению атомов брома в его соединениях. Эти сценарии отвечают двум предельным режимам для определенных процессов (выбор которых зависит от варианта расчета), когда их скорости настолько быстрые, что для их концентраций строго выполняются термодинамические соотношения, или настолько медленные, что процессы вообще не происходят. Представляется очевидным, что реальная ситуация является промежуточной, причем зависящей от многочисленных параметров системы. Выполненный нами анализ предельных случаев даст в будущем возможность сравнивать измеренные характеристики во время электролиза с вычисленными, что позволит сделать качественные выводы о том, какие процессы успевают происходить в этой системе.

Ниже даются графические иллюстрации для зависимостей потенциала Е и состава раствора от средней степени окисления атомов брома х (т.е., редокс-заряда системы Q на один атом брома, соотношение (12)) для трех характерных значений рН раствора, равных 2, 6 или 10, тогда как суммарная концентрация атомов брома, равная концентрации бромида в исходном растворе, выбрана равной 0.5 М, при которой становится возможным образование фазы жидкого брома.

Зависимости потенциал индикаторного электрода от редокс-заряда

На рис. 1 показаны зависимости потенциала Е, который может быть измерен индикаторным электродом, от средней степени окисления атомов Br системы х, т.е. от нормированного суммарного редокс-заряда системы Q = FN_totx (который изменяется за счет заряда электролиза Q_elchem) для вариантов 1, 2, 3 и 4 ее эволюции при каждом фиксированном рН раствора.

Отметим, что ввиду соотношения (11) началу процесса электролиза (раствор бромида) отвечает х = –1 и достаточно низкие потенциалы электрода Е, тогда как максимальная степень окисления зависит от предположения о пути эволюции системы: х = 0 (Br₂ в растворенном, парообразном и, возможно, жидком состояниях) для варианта 1, х = +1 (HBrO и BrO^–) для варианта 2, х = +5 $\left( {{\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }} \right)$ для варианта 3, х = +7 $\left( {{\text{BrO}}_{{\text{4}}}^{ - }} \right)$ для варианта 4. При приближении редокс-заряда к соответствующему максимальному значению рассчитанный потенциал индикаторного электрода начинает неограниченно возрастать (рис. 1) в соответствии с уравнением Нернста из-за убывания концентраций соединений с более низкими степенями окисления.

При всех значениях рН в каждом из вариантов на рис. 1а–1в наблюдается неограниченный рост потенциала при приближении х к его максимальному значению, равному 0, +1, +5 или +7, соответственно, для вариантов 1, 2, 3 или 4. Поэтому обнаружение такого поведения в ходе эксперимента позволяет сделать вывод в пользу реализации соответствующего сценария эволюции системы, в частности в первых трех случаях о том, что химические и электрохимические стадии, которые могли бы привести к дальнейшему росту степени окисления атомов брома, не реализуются в условиях эксперимента из-за их замедленного характера.

Заметим, что при потенциалах образования атомов брома в положительных степенях окисления (выше 1.3 В относительно с. в. э. на рис. 1) становится термодинамически возможной реакция выделения кислорода. Однако на всех известных электродных материалах кислородная реакция протекает со значительным перенапряжением [30, 31]. В частности, даже на платине существенные токи выделения кислорода наблюдаются лишь при потенциалах выше 1.6 В относительно о. в. э. При использовании других электродных материалов начало интенсивного протекания этого процесса сдвигается к еще более высоким положительным потенциалам, в частности можно наблюдать образование пербромата на электродах из допированного бором алмаза (BDD) [4, 29]. Это позволяет предположить, что выход по току реакции анодного выделения кислорода в условиях, рассматриваемых в работе, будет достаточно низким, так что по крайней мере качественный вид кривых на рис. 1 не изменится. При заметном вкладе кислородной реакции в суммарный заряд электролиза необходимо оценить величину этого вклада при расчете экспериментальных величин заряда Q_elchem в соотношении (11), связанного с изменением степени окисления атомов брома.

Другим побочным процессом, который может наблюдаться при столь высоких потенциалах (до 1.6 В относительно с. в. э.), является коррозия материала электрода. Для минимизации ее эффектов следует использовать для проведения электролиза такие коррозионно-устойчивые материалы, как платина, электропроводные оксиды (RuO₂, IrO₂, PbO₂) или допированный бором алмаз. В этом случае можно считать, что величина Q_elchem будет близка к измеряемому заряду электролиза.

Зависимости состава раствора от редокс-заряда

На рис. 2.1–2.3 показано изменение состава раствора в зависимости от заряда электролиза Q_elchem, т.е. изменения суммарного редокс-заряда системы Q, пересчитанного на среднюю степень окисления атомов Br х, см. формулу (12) и рис. 1. Результаты расчетов даны для трех значений рН раствора: рН 2 на рис. 2.1, рН 6 на рис. 2.2 и рН 10 на рис. 2.3. Каждый из них представлен 4 рисунками, которые отвечают: (а) варианту 1, (б) варианту 2, (в) варианту 3 и (г) варианту 4. Все они имеют один и тот же масштаб по осям Х (средняя степень окисления атомов Br х в ходе электролиза) и Y (концентрации компонентов системы n_i c_i) для удобства сопоставления различных вариантов. В то же время интервал изменения значений х для каждого из них выбран в соответствии с интервалом изменения х для соответствующего варианта эволюции системы (рис. 1).

Вместо концентрации каждого соединения c_i на рис. 2.1–2.3 дается концентрация атомов в нем, т.е. величины n_i c_i, где числа n_i даны в табл. 1. Преимущество этого выбора в том, что именно такая величина отражает относительный вклад данного соединения в суммарную концентрацию атомов Br системы c_tot ввиду соотношения (14), т.е. при каждом значении х сумма концентраций на рис. 2 равна c_tot. Напомним, что определения “концентраций” c_i для фаз жидкого брома и его паров по формуле (13) являются чисто формальными, так как эти молекулы не распределены по объему раствора V^sol, в частности, так введенная “активность/концентрация брома в газовой фазе” в соотношении (А13) содержит отношение объемов газовой фазы и раствора V^gas/V^sol.

Сравнение рис. 2.1а, 2.1б, 2.1в и 2.1г показывает совпадение эволюции состава раствора для всех четырех вариантов 1–4 в интервале значений х между –1 и 0. Сначала происходит постепенное уменьшение концентрации Br^– за счет роста в основном ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }$ (с учетом 3 атомов Br в каждом ионе ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }$ и его энергетической выгодности, т.е. относительно большой величины константы равновесия К₁₁ в процессе (А11)), а также – в меньших количествах – Br₂ и ${\text{Br}}_{{\text{5}}}^{ - }.$ Во второй половине этого интервала следует убывание сначала трибромида, а потом и пентабромида, тогда как концентрация растворенного молекулярного брома быстро растет.

Незадолго до значения х = 0 концентрация Br₂ достигает своего максимального значения 0.185 М, отвечающего насыщенному раствору Br₂ в воде. При дальнейшем увеличении х концентрация Br₂ остается постоянной, тогда как оставшаяся часть атомов Br (0.5 М – 2 × 0.185 М = 0.13 М) переходит в фазу жидкого брома ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{liq}}}}$ с небольшим вкладом за счет паров брома ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{vap}}}}.$ Таким образом, внутри интервала –1 < x < 0 электролиз приводит в основном лишь к переходу между исходным соединением со степенью окисления –1 (бромид-ион) и нейтральными молекулами брома в растворенном и жидком состояниях (степень окисления 0) через соединения с промежуточными степенями окисления (трибромид- и пентабромид-анионы), тогда как возможность образования оксосоединений брома с положительными степенями окисления практически не реализуется из-за более высоких стандартных потенциалов соответствующих реакций.

Прогноз равновесного состава анолита при положительных значениях х можно реализовать только для вариантов 2 (рис. 2.1б), 3 (рис. 2.1в) и 4 (рис. 2.1г). Сравнение расчетных концентраций соединений в этом интервале показывает существенное различие между вариантом 2 и (практически совпадающими при х < +5) вариантами 3 и 4.

Возможность образования только соединений со степенью окисления +1 (вариант 2, рис. 2.1б) показывает, что превышение величиной х значения 0 приводит к быстрому росту концентрации HBrO по линейному закону (концентрация BrO^– очень мала ввиду низкого рН раствора) сначала за счет исчезновения фазы жидкого брома, а потом и его растворенной и парообразной частей, так что при х = +1 в системе остается практически только HBrO.

Совершенно другой характер эволюции предсказывают вариант 3 (рис. 2.1в) и 4 (рис. 2.1г). В этом случае окисление молекулярного брома (сначала за счет его жидкой фазы ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{liq}}}},$ а потом за счет его раствора и паров: линии Br^– и ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{vap}}}}$) приводит к линейному росту концентрации бромата (линия ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$), тогда как HBrO и BrO^– с промежуточной степенью окисления +1 практически отсутствуют.

Электролиз в варианте 3 (рис. 2.1в) завершается при х = +5, где бромат-анион (линия ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$) представляет единственный компонент системы. Состав системы в варианте 4 (рис. 2.1.г) следует практически той же схеме почти вплоть до достижения значения х = +5. При еще более высоких значениях средней степени окисления (+5 < х < +7) происходит замещение бромат-аниона (линия ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$) пербромат-анионом (линия ${\text{BrO}}_{{\text{4}}}^{ - }$).

Результаты аналогичных расчетов для области нейтральных растворов рН 6 показаны на рис. 2.2(а–г).

Сравнение рис. 2.1а и 2.2а для варианта 1 показывает полное совпадение эволюций состава раствора, см. выше обсуждение ее при рН 2. Картины изменения состава раствора для варианта 2 (рис. 2.1б для рН 2 и рис. 2.2б для рН 6) также оказываются сходными: та же эволюция основного компонента от Br^– к ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - },$ затем к Br₂ и ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{liq}}}}$ с завершением на HBrO. Однако имеются количественные различия: при рН 6 (рис. 2.2.б) переход от Br^– и ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }$ к Br₂ и ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{liq}}}}$ не завершается около х = 0, так что в интервале 0 < x < +0.5 молекулярный бром Br₂ в уменьшенной концентрации (так что фаза жидкого брома вообще не образуется) сосуществует с убывающими концентрациями Br^– и ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }$ и с нарастающим вкладом HBrO. Эти особенности изменения состава раствора согласуются со сходством качественного вида зависимостей потенциал – заряд на рис. 1а и 1б для рН 2 и рН 6, где кривые для вариантов 1 и 2 расходятся только в области х, близких к 0.

Картина изменения состава при рН 6 резко изменяется (по сравнению с рН 2) в вариантах 3 и 4. Только самое начало эволюции (в интервале –1 < < x < –0.8) по-прежнему состоит в убывании вклада Br^– за счет роста ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }.$ Далее скорость убывания концентрации Br^– резко замедляется, рост ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }$ сменяется его медленным убыванием, концентрация Br₂ дорастает только до очень малых значений, а основным нарастающим вкладом (начиная уже с области х около – 0.8) является концентрация ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }.$ В соответствии с этими результатами линии вариантов 3 и 4 отделяются от линий вариантов 1 и 2 уже при отрицательных значениях х (около –0.8), т.е. переход происходит между двумя основными компонентами – Br^– и ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }.$

Как и при рН 2, эволюция для вариантов 3 (рис. 2.2в) и 4 (рис. 2.2г) проходит через те же составы во всем интервале значений х от –1 до +5, и лишь при более высоких значениях средней степени окисления х в случае варианта 4 происходит переход от ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ к ${\text{BrO}}_{{\text{4}}}^{ - }$ – в соответствии с эволюцией потенциала Е на рис. 1б.

Сравнение рис. 2.3а для варианта 1 при рН 10 с результатами при других рН раствора (рис. 2.1а и рис. 2.2а) показывает полное совпадение эволюций состава раствора для всех рН, см. выше обсуждение ее при рН 2. Этот результат является непосредственным следствием того, что все компоненты системы, рассматриваемые в варианте 1 (Br^–, ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - },$ ${\text{Br}}_{{\text{5}}}^{ - },$ Br₂, ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{liq}}}}$ и ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{vap}}}}$), состоят только из атомов брома, так что равновесные соотношения между их активностями/концентрациями (А1), (А5), (А6), (А7), (А13) не зависят от рН раствора.

В то же время для варианта 2 при рН 10 (рис. 2.3б) имеет место кардинальное изменение по сравнению с результатами как для варианта 2 при рН 2 (рис. 2.1б) и рН 6 (рис. 2.2б), так и для варианта 1 при рН 10 (рис. 2.3а). Благодаря сравнительно высокой концентрации ионов ОН^– равновесие (А9) между Br^– и BrO^– смещает в отрицательном направлении равновесный потенциал, что отражается на квазигоризонтальном участке линии 2 для потенциала Е на рис. 1с в районе 1.0 В, т.е. отрицательнее потенциалов переходов для пар Br₂/Br^– и ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }$/Br^–. Поэтому окислительный электролиз бромида приводит к его переходу (линия Br^– на рис. 2.3б) непосредственно в гипобромит-анион (линия HBrO) с небольшой примесью недиссоциированной формы HBrO – без образования компонентов в промежуточных степенях окисления (${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - },$ Br₂ и др.).

Эволюция состава системы при рН 10 в вариантах 3 и 4 (рис. 2.3в и 2.3г) также сильно отличается от поведения для вариантов 1 и 2 при том же рН (рис. 2.3а и 2.3б): не образуются в значительных количествах компоненты в промежуточных степенях окисления (${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - },$ Br₂, BrO^– и др.), а переход происходит непосредственно между Br^– и ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - },$ в частности, исчезает заметный вклад ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - },$ который наблюдался на рис. 2.2в и 2.2г при рН 6. В соответствии с этой эволюцией состава линии 3 и 4 для этих вариантов при рН 10 на рис. 1в имеют широкий квазигоризонтальный участок значений потенциала вблизи 0.8 В. По сравнению с теми же вариантами при рН 6 плато на линии для потенциала смещается при рН 10 (рис. 1б и 1в) вниз по уравнению Нернста (А3).

Как и при более низких рН раствора, эволюция для вариантов 3 (рис. 2.3в) и 4 (рис. 2.3г) при рН 10 проходит через те же составы во всем интервале значений х от –1 до +5, и лишь при более высоких значениях средней степени окисления х в случае варианта 4 происходит переход от ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ к ${\text{BrO}}_{{\text{4}}}^{ - }$ – в соответствии с эволюцией потенциала Е на рис. 1в.

Зависимости состава раствора от потенциала

На рис. 3.1–3.3 показана эволюция состава раствора для каждого из 4 вариантов 1–4 в зависимости потенциала индикаторного электрода при различных значениях рН раствора.

Практическое совпадение линий на рис. 1а (рН 2) для вариантов 1, 2, 3 и 4 в интервале –1 < x < < 0 (см. предыдущий раздел) означает, что выводы, сделанные при анализе эволюции состава раствора в зависимости от редокс-заряда системы (рис. 2.1а–2.1г) о ее ступенчатом характере с переходами Br^– → ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }$ и ${\text{Br}}_{{\text{5}}}^{ - }$ → Br₂, ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{liq}}}}$ и ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{vap}}}},$ непосредственно переносятся и на зависимости состава от потенциала электрода в соответствующем интервале ниже 1.3 В, что, естественно, подтверждается при анализе данных на рис. 3.1а–3.1г. Из-за наличия двух переходов этот интервал потенциалов оказывается растянутым (от 1.0 до 1.3 В) по сравнению со случаем, когда Br^– превращается в Br₂ непосредственно, т.е. без образования промежуточных соединений брома, что имеет место, например, при малых величинах суммарной концентрации c_tot.

В то же время эволюция состава различна для вариантов 1–4 при более высоких потенциалах (при Е > 1.3 В). В варианте 1 сохраняются формы с нулевой степенью окисления (Br₂, ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{liq}}}}$ и ${\text{Br}}_{{\text{2}}}^{{{\text{vap}}}}$) с постоянным распределением их вкладов. В варианте эволюции 2 в интервале потенциалов 1.35–1.55 В происходит переход в состояние со степенью окисления +1 (HBrO). Наконец, в вариантах 3 и 4 этот компонент не образуется в значительных количествах, а резкий переход нейтральных форм брома в ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ происходит уже в интервале 1.3–1.35 В. В варианте 4 в области потенциалов 1.7–1.8 В имеет место еще один переход – в пербромат.

Следует еще раз подчеркнуть, что эти предсказания относительно вариантов 2, 3 и 4 сделаны в предположении о достаточно быстром протекании соответствующих стадий (5)–(8) (а также относительно перехода бромат-аниона в пербромат-анион для варианта 4), так что они находятся в квазиравновесном состоянии в ходе электролиза.

Эволюция состава раствора несколько упрощается при рН 6 (рис. 3.2). При этом в соответствии с анализом относительно рис. 2.2 изменение состава сходно с поведением при рН 2 для вариантов 1 и 2 (рис. 3.2а и 3.2б), хотя в последнем случае (рис. 3.2б) образование HBrO начинается при более низких потенциалах, что понижает максимальную концентрацию растворенного брома Br₂, что приводит к отсутствию при рН 6 фазы жидкого брома.

В вариантах 3 и 4 (рис. 3.2в и 3.2г) исходный реагент Br^– превращается в основном сразу в ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$, причем в узком интервале потенциалов – с образованием небольшого количества промежуточного компонента ${\text{Br}}_{{\text{3}}}^{ - }$ в начале перехода. В варианте 4 (рис. 3.2г) в интервале гораздо более высоких потенциалов (около 1.5 В) происходит второй переход между ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ и ${\text{BrO}}_{{\text{4}}}^{ - }.$

В соответствии с видом графиков потенциал–заряд на рис. 1в и анализом состава системы на рис. 2.3а–2.3г можно ожидать, что только в варианте 1 при рН 10 сохранится поведение системы, уже обсужденное для рН 2 (рис. 3.1а) и рН 6 (рис. 3.2а), поскольку все учитываемые в этом варианте компоненты системы состоят только из атомов брома, что приводит к независимости переходов между ними от рН. Напротив, во всех остальных вариантах эволюции системы 2, 3 и 4 переход при рН 10 происходит непосредственно в кислородсодержащие соединения брома с положительными степенями окисления.

В варианте 2 при рН 10 (рис. 3.3б) происходит переход непосредственно из Br^– в BrO^– (в основном) и HBrO (в небольшом количестве) около потенциала в 1.0 В.

В вариантах 3 (рис. 3.3в) и 4 (рис. 3.3г) Br^– переходит сразу в ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ около потенциала 0.8 В, а в варианте 4 имеется еще один переход между ${\text{BrO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ и ${\text{BrO}}_{{\text{4}}}^{ - },$ около 1.25–1.3 В.