Электрохимия, 2020, T. 56, № 4, стр. 336-346

ВВЕДЕНИЕ

Соединения с азометиновыми группами или основания Шиффа (R¹HC=NR²) известны с середины 19-го века. Классические синтетические методы, описанные для получения азометиновых полимеров, основаны на реакциях поликонденсации [1–3], но существуют и другие методы синтеза [4].

Полиазометины можно отнести к малоисследованному классу органических веществ с точки зрения их использования в качестве электродов для литиевых и натриевых аккумуляторов. В последнее время интерес к данным веществам возрос, и появились работы и патенты по синтезу новых соединений данного класса и их использованию как в качестве активного материала электрода [5–12] или полимерного связующего [13], так и добавки в жидкий электролит [14].

Электрохимическая активность оснований Шиффа обусловлена наличием двойных связей C=N. Из ранних полярографических исследований ароматических оснований Шиффа следует, что эта активность проявляется при низких потенциалах относительно лития или натрия [15, 16]. Поэтому возможно, что данный класс соединений может выступать в качестве анодов. В работах [17, 18] были синтезированы и исследованы олигомерные основания Шиффа с карбоксилатными концевыми группами, которые являются электрохимически активными материалами при потенциалах ниже 1.2 В отн. Na⁺/Na. Их практическая емкость достигает 340 мА ч г^–1, что делает их потенциальными анодными материалами для Na-ионных аккумуляторов.

В работе [19] исследовано основание Шиффа – сопряженный поли[N,N'-p-(бензилиден)-p-фенилендиамин] (полимер Р1, схема 1 ). Полимер P1 показал электрохимическую активность при потенциале ниже 1 В отн. Na⁺/Na, и его емкость около 180 мА ч^–1 оставалась почти постоянной в течение 25 циклов заряда–разряда [19].

Схема 1 . Структура P1.

Можно ожидать, что за счет введения в основание Шиффа функциональных групп, а именно карбонильных, произойдет увеличение его сродства к электрону, что позволит его использовать в качестве катодного активного материала. Такие работы нам не известны, и в настоящей статье мы сообщаем о способе синтеза новых полимеров P2 и P3, представляющих собой литиевые соли дигидроксипроизводных оснований Шиффа (схема 2 ), и результатах их электрохимического исследования. Теоретическая емкость, рассчитанная на 2e для P1, P2 и P3, равна 260, 214 и 308 мА ч г^–1 соответственно.

Схема 2 . Структуры P2 и P3.

P2 и P3 являются продуктами полного литирования окисленной ортохиноновой формы. В структурах Р2 и P3 возникают, в отличие от Р1, хелатные узлы, благоприятные для координации ионов лития. О синтезе соединения Р3 было сообщено в 1973 г. в работе [20], где исследовались его электропроводящие свойства. В настоящее время большие макроциклические лиганды, содержащие структуру Р3 в качестве фрагмента, активно изучаются с целью создания различных функциональных материалов [21–29].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез полимера P1 – поли[N,N'-p-(бензилиден)- p-фенилендиамина] (1)

Для синтеза Р1 в качестве исходного вещества использовали терефталевый альдегид, который при реакции с p-фенилендиамином давал конечный продукт (схема 3 ).

Схема 3 . Получение поли[N,N'-p-(бензилиден)-p-фенилендиамина] (1).

К раствору 0.6 г (4.5 мМ) терефталевого альдегида в 15 мл ледяной уксусной кислоты прибавляли раствор 0.48 г (4.5 мМ) p-фенилендиамина в 10 мл уксусной кислоты. Смесь перемешивали 3 ч при 70°С. Полученный осадок отфильтровывали, промывали на фильтре 100 мл воды, а затем обрабатывали в аппарате Сокслета последовательно метанолом и ацетоном (20 и 30 ч, соответственно). Целевой продукт сушили в вакууме над P₂O₅. Выход продукта 0.82 г (88% от теоретического).

Элементный анализ. Найдено, %: С 79.69; H 5.03; N 12.70. Брутто формула C₁₄H₁₀N₂.

Вычислено, %: C 81.30; H 4.91; N 13.54.

ИК-спектр, см^–1: 2917; 2875; 2854; 1699; 1623;1485; 1409; 1361; 1310; 1274; 1187; 1108; 1016; 968; 853; 563.

Синтез полимеров P2 и P3

Для синтеза Р2 и Р3 в качестве исходного вещества использовался пирокатехин, из которого в результате реакций алкилирования и окисления был получен 2,3-дигидрокси-1,4-диформилбензол по методике [30]. Далее при конденсации этого промежуточного продукта с p‑фенилендиамином или гидразином с последующей обработкой метилатом лития были получены Р2 (4) и Р3 (6), соответственно (схема 4 ). Более подробный 2‑стадийный синтез полимера Р3 приведен на схеме 5 .

Схема 4 . Общая схема синтеза полимеров P2 и P3.

Синтез полимера P3 – поли[3,6-бис(иминометилфенилен-1,2-диол)дилитий] (6)

Схема 5 . Синтез полимера P3.

Стадия 1. Поли[3,6-бис(иминометилфенилен-1,2-диол] (5). К раствору 1.53 г (9.2 × 10^–3 М) соединения (2) в 40 мл безводной AcOH, нагретому до 50°С, прибавляли по каплям раствор 0.46 г (9.2 × 10^–3 М) гидразингидрата, растворенного в 3 мл AcOH. По окончании прибавления реагентов смесь нагревали до 70°С и выдерживали при этой температуре 7 ч. Затем смесь охлаждали до 20°С, отфильтровывали осадок полимера, промывали его на фильтре последовательно 20 мл AcOH, 35 мл метанола и сушили на воздухе. Неочищенный осадок перемешивали 8 ч с 50 мл диметилформамида, отделяли осадок, экстрагировали его 8 ч метанолом в аппарате Сокслета, а затем столько же – ацетоном. Соединение (5) сушили в вакууме над P₂O₅. Выход количественный. Вещество не плавится до 360°С.

Элементный анализ. Найдено, %: С 56.50; H 4.18; N 15.79. Брутто формула C₈H₆N₂O₂ · 0.5 H₂O.

Вычислено, %: С 62.18; H 4.20; N 11.76; O 20.17.

ИК-спектр, см^-1: 1616, 1546, 1429, 1286, 1228, 1184, 958, 838, 727.

Стадия 2. Поли[3,6-бис(иминометилфенилен-1,2-диол)дилитий] (6). В 30 мл безводного MeOH растворяли в инертной атмосфере 300 мг гидрида лития. К полученному раствору (содержит 0.0375 М метилата лития) прибавляли 0.95 г соединения (5) и смесь перемешивали при комнатной температуре 8 ч, отфильтровывали осадок, экстрагировали его метанолом в аппарате Сокслета, затем сушили в вакууме над P₂O₅ при комнатной температуре, затем дополнительно 4 ч в вакууме при 150–170°С. Получили 0.93 г соединения (6).

Элементный анализ. Найдено, %: С 48.92; H 3.84; N 13.31. Брутто формула C₈H₄N₂O₂Li₂ · H₂O.

Вычислено, %: С 50.00; H 3.13; N 14.58.

ИК-спектр, см^–1: 1608, 1519, 1444, 1290, 1228, 958, 838, 779.

Данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) порошков целевых продуктов представлены на рис. 1.

Рис. 1.

СЭМ-фотографии полимеров: а – P1, б – P2, в – P3.

Из рис. 1 видно, что размер частиц данных порошков отличается друг от друга. Вид частиц сопряженного основания Шиффа P1 отличается от P2 и P3, причем P2 образует агломераты до 7–8 мкм в диаметре, а размер сферических частиц P3 составляет всего 2–3 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе работы было исследовано окислительно-восстановительное поведение всех трех материалов в собранных литий-органических ячейках методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Результаты экспериментов и расчетов приведены на рис. 2. Расчет зависимости разности потенциалов от количества присоединенного лития проводили аналогично статье [19], путем последовательного суммирования количества электричества dq = Idt за единичный интервал времени dt (1 шаг линейной развертки потенциала со скоростью 1 мВ/с соответствовал t = 50 с). С учетом массы активного вещества катода m и теоретической емкости С единичного звена полимера интегральное число атомов лития в материале катода на одно звено равно n = ΣIdt/mC.

Рис. 2.

ЦВА ячеек Li//органический катод, где (а) P1, (б) P2 и (в) P3. Скорость развертки потенциала 0.1 мВ с^–1. Рядом даны расчетные графики зависимости потенциала от количества присоединенных ионов Li⁺ и электронов в течение данных циклов для P1 (а*), P2 (б*) и P3 (в*).

Основание Шиффа P1 в диапазоне циклирования 0.7–4.1 В имеет ярко выраженный необратимый первый цикл. В дальнейшем поляризация электрода оказывает слабое влияние на ток. Как было показано в работе [19], данное соединение обратимо окисляется–восстанавливается только в диапазоне от 0 до 1.0 В отн. Na⁺/Na. В нашем случае диапазон потенциалов 0.7–4.1 В был выбран для сравнения работы P1–P3.

Для соединения P2 также наблюдается необратимость редокс-процессов, причем “слабым звеном” здесь служит азометиновая группа, так как именно при потенциале 0.7 В не происходит внедрения лития, как видно из гальваностатической анаморфозы (рис. 2б*), полученной путем интегрирования протекающих токов в последовательных циклах ЦВА. Совсем другая картина на ЦВА соединения P3. Все циклы за исключением первого (формировочного) хорошо совпадают друг с другом. Из гальваностатической анаморфозы (рис. 2в*) хорошо видно, что значительное количество атомов лития входит в области низких потенциалов за счет их присоединения к азометиновым группам. На это однозначно указывает число атомов лития на звено >2 (схема 6 ). Молекулярное строение таких продуктов рассмотрено далее с использованием методов квантовой химии.

Схема 6 . Электрохимическая реакция полимера P3.

Рассмотрим, при каких потенциалах происходят редокс-процессы в данных соединениях. На рис. 3а приведены профили заряда–разряда для литиевых ячеек с катодами на основе P1–P3 на примере 3-го цикла. На рис. 3б–3г приведены профили заряда–разряда в двойных логарифмических координатах для всех трех соединений в течение 63–94 циклов. Такое представление позволяет явным образом выявить различные причины падения емкости. Так, в случае, когда часть материала катода перестает участвовать в электрохимических процессах, происходит уменьшение максимального значения емкости, С_макс. Если больше нет никаких изменений, то зависимость Е от С/С_макс в ходе циклирования будет сохраняться. В двойных логарифмических координатах это приведет к однородному смещению всей кривой влево. Другая причина искажения формы кривой происходит от изменения транспортных свойств катода в процессе циклирования. Это приводит к изменению его сопротивления. В этом случае только переменная часть прикладываемого потенциала Е будет действовать в качестве рабочего напряжения. В двойных логарифмических координатах это приведет к однородному смещению всей зарядной кривой вверх.

Рис. 3.

Заряд-разрядные характеристики ячеек Li//органический катод, где (а) P1, (б) P2 и (в) P3, (г) профиль третьего заряда–разряда для P1, P2, P3. Скорость С/20.

С этой точки зрения, основные изменения для полимеров Р1 и Р3 связаны с падением С_макс. Для полимера Р2 наблюдается также смещение кривых вдоль оси абсцисс.

Из рис. 3а видно, что в случае полимера P1 небольшое наклонное плато наблюдается только при крайних значениях потенциалов вблизи 1.0 и 4.0 В отн. Li⁺/Li. Для полимера P2 на разрядной кривой можно видеть 3 плато, и его разрядная емкость на 3-м цикле достигает 190 мА ч г^–1. А на зарядной кривой для полимера P3 среднее плато при 2 В исчезает. Это указывает, что азометиновые группы дают незначительный вклад в емкость, которая в основном обусловлена карбонильными группами (наклонное плато в диапазоне 3–4 В дает около 120 мА ч г^–1).

На разрядной кривой для соединения P3 (рис. 3а) имеется наклонное плато в диапазоне 1.2–0.7 В, в то время как наибольший прирост зарядной емкости приходится на диапазон 3.4–4.1 В отн. Li⁺/Li за счет участия карбонильных групп.

На рис. 4а приведена зависимость разрядной емкости от номера цикла при нормированном токе С/20. Из рис. 4а видно, что лучшим по характеристикам емкости и стабильности работы в течение 90 циклов является полимер P3.

Рис. 4.

Зависимость удельной разрядной емкости (а) и зависимость остаточного количества лития на звено полимера (б) от номера цикла при заряд-разрядном циклировании прототипов Li-органических аккумуляторов при скорости С/20.

На рис. 4б приведена зависимость “остаточной емкости” от номера цикла, рассчитанная из данных, представленных на рис. 4а, как количество лития, приходящегося на одно звено полимера. Из рис. 4б видно, что наименьшая “остаточная емкость” также наблюдается у катода на основе P3. Кроме того, величины необратимого присоединения лития на звено полимера в несколько раз меньше, чем падение разрядной емкости при циклировании (см. рис. 4а). Это указывает на то, что падение емкости только отчасти может быть связано с необратимым присоединением лития в материал катода.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Рассмотрим, почему ячейка на основе полимера P3 показала лучшие результаты по заряд-разрядному циклированию? Полимеры Р2 и Р3 обладают сходным хелатным узлом для координации иона лития. Для исследования оптимального способа связывания ионов лития было рассмотрено взаимодействие одного звена Р2 с несколькими атомами лития. Полученные структуры для двух атомов лития приведены на рис. 5. Наиболее выгодной является координация одного Li⁺ по атому N и атому O карбонильной группы (рис. 5а). Удельное (на атом лития) запасание энергии при этом равно 2.19 эВ. Перемещение одного (рис. 5б) или двух (рис. 5в) атомов лития в область между двумя карбонильными группами дает снижение энергии до 2.03 и 1.67 эВ соответственно. Наименее выгодной является координация двух ионов лития между атомом N и атомом O карбонильной группы (рис. 5г), при которой энергия снижается до 1.26 эВ.

Рис. 5.

Взаимодействие двух Li с атомами N и O в разных звеньях P2 (a), одного атома Li с двумя O, второго атома Li с O и N (б), два Li между двумя O (в), два Li между N и O (г).

Присоединение следующего атома лития приводит к существенному снижению запасенной энергии до 1.40 эВ (рис. 6a), 1.33 эВ (рис. 6б), 1.69 эВ (рис. 6в) и 1.32 эВ (рис. 6г). В наиболее выгодной структуре отсутствуют близкорасположенные атомы лития.

Рис. 6.

Изомерные структуры звена P2 с тремя атомами Li.

При присоединении 4 атомов лития по трем хелатным узлам образование Li₂-фрагмента является неизбежным (рис. 7). Все изомерные структуры имеют низкое и сравнимое запасание энергии 1.19 эВ (рис. 7a), 1.29 эВ (рис. 7б) и 1.18 эВ (рис. 7в).

Рис. 7.

Изомерные структуры звена P2 с четырьмя атомами Li.

Полимер Р3 моделировали олигомером из 4 звеньев. Он имеет искаженную плоскую структуру из-за отталкивания орто-расположенных карбонильных групп. Однако переход в плоскую структуру требует незначительных затрат энергии 0.3 ккал/моль на звено. Для этого олигомера присоединение 8 атомов лития дает среднее запасание энергии 2.02 эВ. На рис. 8 приведена структура димера из двух литированных олигомеров. При этом только половина атомов лития между цепочками приобретает координационное число 4. Другая половина, координированная на атомах N и O, имеет еще слабую координационную связь с С₂-фрагментом бензольного кольца.

Рис. 8.

Структура димера P3 из двух литированных олигомеров.

При отсутствии карбонильных групп у полимера Р1 резко уменьшаются акцепторные свойства молекулы. Запасание энергии для изолированного одиночного звена составляет всего 0.1 эВ на атом лития. При межмолекулярных взаимодействиях между цепочками ион лития координируется между двумя атомами азота (рис. 9) и удельная запасенная энергия возрастает до 0.99 эВ для атомов лития с координационным числом 2.

Рис. 9.

Межмолекулярное взаимодействие P1 с ионами лития.

Была рассмотрена также роль взаимодействия P1 с проводящими углеродными материалами. Они моделировались графеновым листом. Полученная структура приведена на рис. 10. Найдено, что энергия взаимодействия одного звена с литиированным графеновым листом равна 1.06 эВ, что означает сдвиг потенциала на 0.53 В в смеси углеродный материал + органический катод.

Рис. 10.

Взаимодействие P1 с литиированным графеновым листом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые синтезированы и изучены 2 производных основания Шиффа с карбонильными группами. Хотя исходное основание Шиффа относится к анодным материалам, была предпринята попытка модифицировать его структуру для повышения его редокс-потенциала. Испытания показали, что восстановление азометиновой группы (R¹R²C=NR³) может происходить в синергизме с карбонильной группой, что дает более высокий рабочий потенциал электрохимической ячейки и позволяет использовать данный материал в качестве катода.

Методом квантовохимического моделирования показано, что наиболее выгодное присоединение лития происходит между азотом азометиновой группы и кислородом карбонильной группы, что находится в полном согласии с экспериментом.