1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 56, № 5, 2020

Электрохимия, 2020, T. 56, № 5, стр. 446-449

Превращение спиртов в нитрилы в условиях электрокаталитического окисления

В. П. Кашпарова a, *, Е. Н. Шубина b, И. Б. Ильчибаева a, И. И. Кашпаров a, b, И. Ю. Жукова b, **, Е. Ш. Каган a

a Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова
346428 Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, Россия

b Донской государственный технический университет
344000 Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1, Россия

* E-mail: kashparova2013@mail.ru
** E-mail: iyuzh@mail.ru

Поступила в редакцию 27.02.2019
После доработки 22.03.2019
Принята к публикации 29.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено превращение спиртов в нитрилы в условиях непрямого электрохимического окисления каталитической системой 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил–йодид калия–пиридин в двухфазной водно-органической среде: хлористый метилен–водный раствор гидрокарбоната натрия (рН 8.6) в присутствии гидроксиламина в качестве источника азота. Целевые продукты получены с выходом до 70% по веществу.

Ключевые слова: спирты, электрохимическое окисление, нитрилы, нитроксильный радикал, пиридин

ВВЕДЕНИЕ

Нитрилы используются для получения красителей, гербицидов, материалов для электроники, а также являются важным промежуточным звеном в органическом синтезе многих фармацевтических препаратов [1, 2]. Основным способом получения нитрилов служит реакция обмена галогена на нитрильную группу [3, 4]. Широко используется метод дегидратации амидов кислот или альдоксимов при помощи различных реагентов и/или высокой температуры [5, 6].

В настоящее время интенсивно разрабатываются каталитические методы синтеза нитрилов с применением различных источников азота, таких как мочевина, меламин, галогениды аммония и др. [7, 8]. В большинстве представленных методов в качестве катализаторов применяются переходные металлы, и синтезы осуществляются в органических растворителях. Использование подобных соединений ведет к увеличению экологической нагрузки на окружающую среду. В связи с этим в органическом синтезе активно проводятся исследования по окислению спиртов и альдегидов с помощью реагентов и катализаторов, не содержащих тяжелые металлы. В качестве эффективных окислителей широко используют оксоаммониевые соли (ОС) ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина [9]. Так в присутствии избытка (2.5 экв) ОС – 4‑ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксоаммоний тетрафторбората и гексаметилдисилазана были получены нитрилы из альдегидов [10].

Известно, что прекурсоры ОС нитроксильные радикалы ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (TEMPO) могут быть использованы в каталитических количествах для окисления спиртов и альдегидов [11, 12]. Для одноэлектронного окисления TEMPO до ОС в качестве первичного окислителя применяют различные соединения, кислород [13] или электрический ток [14, 15]. Преимущество электрохимического способа заключается в экономии реагентов и отсутствии загрязнений [16]. Вариант непрямого электроокисления альдегидов в нитрилы с использованием иодида калия в качестве катализатора описан в ранней работе [17], однако превращение проводилось с использованием токсичных реагентов, таких как безводный метанол, метилат натрия и аммиак. Сведения об однореакторных электрохимических методах получения нитрилов из спиртов в водных и водно-органических системах, как более безопасных с точки зрения “зеленой химии”, практически отсутствуют. Поэтому в настоящее время существует потребность разработки эффективного и экологичного способа синтеза нитрилов с помощью коммерчески доступных и безопасных окислителей и/или катализаторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4-Ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4-AcNH-TEMPO) и другие реактивы (Aldrich; ≥95%), использовались без дополнительной очистки. Газовую хромато-масс-спектрометрию (ГХ-МС) осуществляли на хроматографе Agilent 7890A, снабженном масс-селективным детектором Agilent 5975С (ЭУ, 70 эВ) и капиллярной колонкой HP-5MS по методике [18]. Вольтамперометрические измерения проводили на потенциостате ПИ-50 Pro (Elins, Россия) в трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2, объемом 15 мл, в которую помещали электроды: рабочий электрод – платиновый точечный электрод ЭПВ-1 с видимой площадью поверхности 0.01 см2, вспомогательный электрод – платиновый электрод марки “Экстра” с площадью рабочей поверхности 1 см2; электрод сравнения – хлоридсеребряный электрод типа ЭВЛ-1.

Общая методика окисления спиртов до нитрилов. Электролиз проводили в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод и катод – платиновые пластинки площадью 12 и 6 см2 соответственно.

В электролизер помещали 0.04 моль спирта, 0.004 моль (0.85 г) 4-AcNH-TEMPO, 0.004 моль (0.32 мл) пиридина, растворенных в 40 мл CH2Cl2. Затем добавляли 0.06 моль (5.0 г) NaHCO3, 0.04 моль (6.64 г) KI и 0.04 моль (2.8 г) NH2OH ∙ HCl, растворенных в 80 мл дистиллированной воды (рН водной фазы 8.6). Синтез проводили при плотности тока 0.05 А/см2 (сила тока 0.6 А) и заканчивали после пропускания 6 F количества электричества. После окончания синтеза электролит обрабатывали насыщенным раствором Na2S2O3 (20 мл) для удаления избытка йода. Далее водный и органический слои разделяли. Органический слой дополнительно экстрагировали CH2Cl2 (2 × 20 мл), органические вытяжки объединяли, сушили безводным Na2SO4 и анализировали методом ГХ–МС. Для обнаружения кислоты водный слой обрабатывали разбавленной HCl до pH 3 и экстрагировали эфиром (2 × 20 мл). Эфирные вытяжки объединяли и анализировали как указано выше.

Масс-спектры полученных нитрилов (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): нонанитрил: 139.1 [M+] (100), 140.1 [M+Н]+ (9.7), C9H17N; октанитрил: 125.1 [M+] (100), 126.1 [M + Н]+ (8.7), C8H15N; гептанитрил: 111.1 [M+] (100), 112.1 [M+Н]+ (7.6), C7H13N; гексанитрил: 97.1 [M+] (100), 98.1 [M + Н]+ (6.5), C6H11N.; 2-фенилацетонитрил 117.1 [M+] (100), 118.1 [M + Н]+ (8.7), C8H7N.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее нами было показано, что химическое окисление спиртов каталитической системой 4‑АсTEMPO–йод–пиридин в двухфазной системе органический растворитель – водный раствор NaHCO3 приводит к образованию соответствующих симметричных сложных эфиров [18]. В тех же условиях, но при генерации йода электрохимическим окислением I– с высоким выходом образуются альдегиды и/или ангидриды кислот в зависимости от количества пропущенного электричества [19, 20].

Мы сообщаем о новом электрохимическом способе получения нитрилов из спиртов (1) с использованием предложенной нами ранее [19, 20] каталитической системы 4-АсTEMPO (2)–иодид калия–пиридин с добавкой NH2OH ∙ HCl в качестве источника азота. Предлагаемый метод не требует применения токсичных реагентов и выполняется в мягких условиях (схема).

Схема однореакторного электрохимического окисления спиртов.

Это – первый случай однореакторного электрокаталитического окисления спиртов (1) в нитрилы (4) в водно-органической среде, в отличие от известных примеров превращения спиртов и альдегидов (3) в сложные эфиры, амиды, нитрилы [19, 21]. Состав продуктов реакции меняется в зависимости от количества пропущенного электричества. Согласно данным ГХ–МС, после пропускания 2 F электричества основным продуктом является альдегид, а содержание нитрила в реакционной среде не превышает 5–10%. Максимальное количество нитрила зафиксировано после 6 F и в зависимости от структуры исходного спирта составляет 17–70% (табл. 1). В водной фазе электролита обнаружено незначительное количество соответствующих карбоновых кислот (3–5%). При пропускании более 6 F электричества скорость реакции замедляется и появляются побочные смолообразные продукты.

Таблица 1.

Электрохимическое превращение спиртов в нитрилы каталитической системой 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил–иодид калия–пиридин в присутствии гидроксиламина солянокислогоа

Номер опыта Спирт Состав продуктов реакции после пропускания 6 F (%)б
альдегид кислота нитрил
1 н-Гексанол 25 5 70
2 н-Гептанол 28 4 68
3 н-Октанол 31 5 64
4 н-Нонанол 32 5 63
5 2-Фенилэтанол 78 5 17
6 п-Метоксибензиловый спирт 97 3 –
7 Тиофеновый спирт 93в – –
8 5-Гидроксиметилфурфурол 75в – –

Примечания: а) условия реакции приведены в общей методике окисления спиртов; б) согласно данным ГХ–МС; в) пропущено 4 F, так как в результате длительного электролиза образуются смолообразные продукты.

Предположительно образование нитрила происходит в объеме электролита из соответствующего оксима, который в свою очередь получается в результате взаимодействия альдегида и гидроксиламина. Альдегид образуется, по-видимому, в электролите вблизи поверхности анода при окислении спирта каталитической системой 4-АсTEMPO–иодид калия–пиридин. Согласно данным вольт-амперных исследований, полученным на Pt-электроде в растворе 0.1 М NaHCO3 (рН 8.6) + + 0.003 М NHАс–TEMPO при скорости развертки потенциала 0.1 В/с на ЦВА-кривой наблюдается типичная окислительно-восстановительная пара 4-NHАс-TEMPO/4–NHАс–TEMPO+ при 0.65 и 0.60 В (относительно Ag/Ag+), соответствующая одноэлектронному переносу [14]. При добавлении к раствору гексанола (0.03 М) морфология ЦВА-кривой изменяется, и наблюдается увеличение значения тока анодного пика и исчезновение тока пика ре-восстановления катиона оксоаммония, что свидетельствует о достаточно быстром взаимодействии спирта и 4-NHАс-TEMPO+. Добавление пиридина приводит к резкому росту величины тока анодного пика. Это демонстрирует промотирующее действие пиридина на взаимодействие 4-NHАс–TEMPO+ со спиртом, приводящее к превращению последнего в альдегид. В свою очередь 4-NHАс–TEMPO+ восстанавливается до гидроксиламина (4-NHАс–TEMPOH), последний может окисляться в следующем цикле. Далее в растворе в присутствии гидроксиламина образовавшийся альдегид превращается в соответствующий оксим, который подвергается дегидратации до нитрила. Использование двухфазной системы способствует растворению спирта, переходу промежуточных соединений и продукта реакции в органическую фазу и препятствует процессу окисления альдегида до карбоновой кислоты [18–20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен новый однореакторный метод непрямого электрохимического превращения алифатических спиртов в нитрилы с выходом по веществу до 70% в двухфазной среде CH2Cl2/NaHCO3 (водн.) в присутствии каталитической системы 4‑АсTEMPO–иодид калия–пиридин и гидроксиламина в качестве источника азота.

Список литературы

  1. Kim, J., Kim, H. J., and Chang, S. Synthesis of Aromatic Nitriles Using Nonmetallic Cyano-Group Sources, Angew. Chem. Intern. Ed., 2012, vol. 51(48), p. 11948.

  2. Anbarasan, P., Schareina, T., and Beller, M., Recent developments and perspectives in palladium-catalyzed cyanation of aryl halides: synthesis of benzonitriles, Chem. Soc. Rev., 2011, vol. 40(10), p. 5049.

  3. Lindley, J., Tetrahedron report number 163: copper assisted nucleophilic substitution of aryl halogenm Tetrahedron, 1984, vol. 40(9), p. 1433.

  4. Beletskaya, I.P., Sigeev, A.S., Peregudov, A.S., and Petrovskii, P.V., Catalytic Sandmeyer cyanation as a synthetic pathway to aryl nitriles, J. organometallic chem., 2004, vol. 689(23), p. 3810.

  5. Kuo, C.-W., Zhu, J.-L., Wu, J.-D., Chu, C.-M., Yao, C.-F., and Shia, K.-S., A convenient new procedure for converting primary amides into nitriles, Chem. Commun., 2007, vol. 3, p. 301.

  6. Yamaguchi, K., Fujiwara, H., Ogasawara, Y., Kotani, M., and Mizuno, N., A tungsten–tin mixed hydroxide as an efficient heterogeneous catalyst for dehydration of aldoximes to nitriles, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, vol. 46(21), p. 3922.

  7. Yin, W., Wang, C., and Huang, Y., Highly practical synthesis of nitriles and heterocycles from alcohols under mild conditions by aerobic double dehydrogenative catalysis, Org. Lett., 2013, vol. 15(8), p. 1850.

  8. Sridhar, M., Reddy, M.K.K., Sairam, V.V., Raveendra, J., Godala, K.R., Narsaiah, C., Ramanaiah, B.C., and Reddy, C.S., Acetohydroxamic acid: a new reagent for efficient synthesis of nitriles directly from aldehydes using Bi(OTf)3 as the catalyst, Tetrahedron Lett., 2012, vol. 53(27), p. 3421.

  9. Bobbitt J.M., Bartelson A.L., Bailey W.F., Hamlin T.A., and Kelly C.B., Oxoammonium salt oxidations of alcohols in the presence of pyridine bases, J. Org. Chem., 2014, no. 79, p. 1055.

  10. Kelly, C.B., Lambert, K.M., Mercadante, M.A., Ovian, J.M., Bailey, W.F., and Leadbeater, N.E., Access to nitriles from aldehydes mediated by an oxoammonium salt, Angew. Chem. Intern. Ed., 2015, vol. 54(14), p. 4241.

  11. Bobbitt, J. M., Bruckner, C., and Merbouh, N., Oxoammonium- and nitroxide-catalyzed oxidations of alcohols, Org. React., 2009, no. 74, p. 103.

  12. Kashparova, V.P., Klushin, V.A., Zhukova, I.Yu., Kashparov, I.S., Leontyeva, D.V., Il’chibaeva, I.B., Smirnova, N.V., Kagan, E.Sh., and Chernyshev, V.M., TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine, Tetrahedron Lett., 2017, vol. 58, p. 3517.

  13. Shen, Z.L., Chen, M., Fang, T.T., Li, M.C., Mo, W.M., Hu, B.X., Sun, N., and Hu, X.Q., Transformation of ethers into aldehydes or ketones: a catalytic aerobic deprotection/oxidation pathway, Tetrahedron Lett., 2015, vol. 56(21), p. 2768.

  14. Nutting, J.E., Rafiee, M., and Stahl, S.S., Tetramethylpiperidine N-oxyl (TEMPO), phthalimide N-oxyl (PINO), and related N-oxyl species: electrochemical properties and their use in electrocatalytic reactions, Chem. rev., 2018, vol. 118(9), p. 4834.

  15. Lu, J.-J., Ma, J.-Q., Yi, J.-M., Shen, Z.-L., Zhong, Y.-J., Ma, C.-A., and Li, M.-C., Electrochemical polymerization of pyrrole containing TEMPO side chain on Pt electrode and its electrochemical activity, Electrochim. Acta, 2014, vol. 130, p. 412.

  16. Yi, J.M., Tang, D.Y., Song, D.D., Wu, X.H., Shen, Z.L., and Li, M.C., Selective oxidation of benzyl alcohol on poly (4-(3-(pyrrol-1-yl) propionamido)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-yloxy) electrode, J. Solid State Electrochem., 2015, vol. 19(8), p. 2291.

  17. Okimoto, M. and Chiba, T., Electrochemical transformations of aldehydes into methyl carboxylates and nitriles, J. Org. Chem., 1988, vol. 53(1), p. 218.

  18. Кашпарова, В.П., Кашпаров, И.С., Жукова, И.Ю., Астахов, А.В., Ильчибаева, И.Б., Каган, Е.Ш. Окислительная димеризация спиртов в присутствии каталитической системы нитроксильный радикал-йод. Журн. общей химии. 2016. Т. 86. Вып. 11. С. 1779. [Kashparova, V.P., Kashparov, I.S., Zhukova, I.Yu., Astakhov, A.V., Ilchibaeva, I.B., and Kagan, E.Sh., Oxidative dimerization of alcohols in the presence of nitroxyl radical-iodine catalytic system, Russ. J. General Chem., 2016, vol. 86, Is. 11, p. 2423.]

  19. Кашпарова, В.П., Папина, Е.Н., Кашпаров, И.И., Жукова, И.Ю., Ильчибаева, И.Б., Каган, Е.Ш. Однореакторный электрохимический синтез ангидридов кислот из спиртов. Журн. общей химии. 2017. Т. 87. № 11. С. 1911. [Kashparova, V.P., Papina, E.N., Kashparov, I.I., Zhukova, I.Yu., Ilchibaeva, I.B., and Kagan, E.Sh., One-pot electrochemical synthesis of acid anhydrides from alcohols, Russ. J. General Chem., 2017, vol. 87, no. 11, p. 1911.]

  20. Каган, Е.Ш., Кашпарова, В.П., Жукова, И.Ю., Кашпаров, И.И., ЖПХ. 2010. Т. 83. № 4. С. 74. [Kagan, E.Sh., Kashparova, V.P., Zhukova, I.Yu., and Kashparov, I.I., Oxidation of alcohols by iodine in the presence of nitroxyl radicals generated electrochemically, Russ. J. Applied Chem., 2010, vol. 83, no. 4, p. 693.]

  21. Gaspa, S., Porcheddu, A., and De Luca, L., Metal-Free Direct Oxidation of Aldehydes to Esters Using TCCA, Org. Lett., 2015, vol. 17, p. 3666.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал