Электрохимия, 2020, T. 56, № 5, стр. 442-445

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время не вызывает сомнения, что допированные атомами p-элементов углеродные наноструктры и/или их нанокомпозиты с оксидами переходных металлов обладают заметной каталитической активностью по отношению к реакции восстановления кислорода (РВК) и в перспективе могут вытеснить платиносодержащие катализаторы [1–5]. Однако их использование во многом тормозится отсутствием простого, эффективного и экологически приемлемого способа производства электродных материалов на основе малослойных графеновых структур (МГС). В то же время этим требованиям потенциально удовлетворяет электрохимический подход, позволяющий в одностадийном процессе синтезировать МГС с заданной степенью декорирования поверхности функциональными группами и гетероатомами. По мнению авторов, наиболее весомо эти преимущества проявляются при плазмоэлектрохимическом режиме расщепления графита, использованном в данной работе. Физические и химические процессы, характерные для электролизной плазмы, описаны в [6, 7].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

МГС синтезированы в режиме плазмоэлектрохимического расщепления графита [7, 8]. Чередующиеся анодные и катодные импульсы напряжения до 300 В с временем нарастания ~0.4 мкс и длительностью 10 мс подавались на отличающиеся по размеру электроды из графита ГР-280В. Основной синтез МГС проводили в растворе 1 М Na₂SO₄ + 0.01 М CoSO₄ (МГС-S/Co), для контрольных измерений использовали 1 М Na₂SO₄ (МГС-S). Из полученной в процессе расщепления суспензии после нескольких циклов центрифугирования и декантации раствора выделяли осадок МГС, который сушили на воздухе при 80°C. Образцы для сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), Zeiss SUPRA 25 (Carl Zeiss, Германия), и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), Specs PHOIBOS 150 MCD (Specs, Германия), готовили следующим образом. Суспензию, полученную при добавлении к осадку дистиллированной воды с последующим ультразвуковым воздействием, наносили на поверхность проводящей подложки и сушили на воздухе при 20°C. Для РФЭС исследованная площадь составляла 300–700 мкм², а информационная глубина – 1–2 нм.

Вольт-амперные измерения проводили на вращающемся дисковом электроде ВЭД-06 (Вольта, Россия) в трехэлектродной ячейке с общим анодно-катодным пространством в насыщенных воздухом растворах 0.1 M KOH с использованием потенциостата IPC Pro-L (ИФХЭ РАН, Россия). Каплю водной суспензии с добавлением ~0.1% полимера Нафион и содержанием МГС ~1.5 мг/мл объемом 7 мкл наносили на поверхность стеклоуглеродного (СУ) электрода диаметром 3 мм, запрессованного в тефлон, и сушили при комнатной температуре. Все потенциалы (Е) измеряли относительно хлоридсеребрянного электрода, Ag/AgCl (насыщ. KCl), вспомогательным электродом служила платиновая фольга. Перед каждым измерением СУ-электрод полировали 0.3 мкм порошком Al₂O₃. Экспериментальные вольт-амперные кривые интерпретировали согласно уравнению Коутецкого–Левича [9]:

где j_k – плотность кинетического тока, j_d – плотность предельного диффузионного тока, F – число Фарадея, ω – частота вращения электрода, D – коэффициент диффузии кислорода в растворе 0.1 M KOH (D = 1.9 × 10^–5 см²/с), ν – кинематическая вязкость раствора 0.1 M KOH (υ = 0.01 см²/с), с⁰ – объемная концентрация растворенного кислорода (с⁰ = 0.24 мM в растворе 0.1 M KOH), n – число электронов, участвующих в РВК [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

СЭМ-изображения осадков МГС-S/Co, синтезированных в электролите 1 М Na₂SO₄ + 0.01 М CoSO₄, приведены на рис. 1. Из изображений видно, что осадки представляют собой однородную совокупность тонких и гибких графеноподобных структур с характерными латеральными размерами от 0.03 до 0.1 мкм, частично агломерированных из более мелких составляющих при высушивании. На рис. 2 приведен C1s РФЭ-спектр высокого разрешения осадков МГС-S/Co и его наиболее реалистичная декомпозиция. Из анализа декомпозиции следует, что спектр состоит из основной компоненты с энергией 284.5 эВ, относящейся к углероду в состоянии sp², и четырех смешанных компонент, смещенных относительно основного пика 285.5 (sp³-углерод): 286.6 (OH/C–O–C), 287.7 (C=O) и 288.8 (О–С=О) эВ [11]. Элементный состав, количественные и качественные параметры кислородсодержащих функциональных групп в поверхностном слое осадков МГС-S/Co и МГС-S, полученные из анализа данных РФЭС, приведены в табл. 1, из которой видно, что единственное существенное различие между осадками заключается в наличии кобальта в МГС-S/Co.

На рис. 3а представлены j,E-кривые для исходного СУ-электрода и СУ-электродов, модифицированных МГС-S/Co и МГС-S, измеренные при скорости развертки потенциала v = 10 мВ/с и ω = = 2000 об./мин. Как видно из рисунка, для модифицированных электродов перенапряжение реакции восстановления кислорода заметно уменьшается по сравнению с исходным СУ. Для МГС-S/Co уменьшение перенапряжения РВК проявляется в большей степени и ток РВК значительно превышает таковой по сравнению с МГС-S. Для определения числа электронов, участвующих в РВК на модифицированном МГС-S/Co СУ-электроде, были измерены j,E-зависимости при различных ω (рис. 3б). Значения n, определенные из величин наклона j,ω-зависимостей, построенных в координатах Коутецкого–Левича (рис. 3в) при различных значениях Е, представлены на рис. 3г. Для образца МГС-S/Co значения n составляют ~3.5, что значительно превышает величины, наблюдаемые для МГС-S.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенные результаты по электрокаталитической активности МГС, синтезированных плазмоэлектрохимическим методом, однозначно указывают на ключевую роль кобальта в снижении перенапряжения и изменении механизма РВК. Представляется вероятным, что этот эффект обусловлен находящимися на поверхности МГС оксидами Co(II)/Co(III) [1, 3, 5], однако это предположение требует дальнейшей экспериментальной проверки.