Электрохимия, 2020, T. 56, № 7, стр. 659-665

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что комплексы переходных металлов (Mn, Co, Fe, Ru) широко используются в искусственном фотосинтезе: каталитическом разложении воды на H₂ – экологически чистое топливо и как реагент в химической промышленности, и O₂ – для создания фотокаталитических преобразователей световой энергии в энергию химических топлив [1–6]. Наиболее распространенными и эффективными катализаторами являются многоядерные комплексы рутения [7–11]. Уникальность рутения связана с тем, что он имеет широкий спектр состояний окисления по сравнению с другими переходными металлами, поэтому в его присутствии можно осуществлять различные важные селективные реакции превращения субстрата в продукты. Каталитически активными формами катализаторов в окислении воды являются тетра- или октаядерные кластерные комплексы рутения, образованные из исходных (би-три и четырехъядерных соединений in situ [12, 13]). Известно, что на активность и стабильность катализаторов оказывает влияние не только природа переходного металла и его лигандное окружение, но и противокатионы, и кислотность среды. Электрохимическое поведение комплексов Ru(IV) вызывает большое внимание в некомплексообразующих средах, таких как HCl, HClO₄, H₂SO₄. В работах по электрохимическому окислению солей калия хлоридов рутения(IV) K₂[RuOCl₅], K₂[RuCl₆] показано существование восстановленных интермедиатов [14–16], причем, как показало потенциометрическое титрование, частицы рутения восстанавливаются на половину эквивалента TiCl₃ и являются, наиболее вероятно, димерами в растворе (как в твердой калиевой соли [17]).

В настоящей работе изучена редокс-реакция биядерного комплекса Li₄Ru₂OCl₁₀ (Ru(IV)–Ru(IV)) с литиевыми противокатионами в растворах HCl различной концентрации электрохимическим и спектрофотометрическим методами с использованием циклической вольтамперометрии и спектрофотометрического титрования, а также реакция восстановления комплекса коордированными молекулами воды с образованием O₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) комплексов снимали на стеклоуглеродном электроде, d = 5 мм в термостатируемой (22°С) герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере азота. Вспомогательным электродом была Pt пластина (1 см²). Все потенциалы, приведенные в работе, определены относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Скорость изменения потенциала (v) варьировали в диапазоне от 5 до 167 мВ с^–1. Диапазон развертки потенциала составлял 0…–1.0 В. ЦВА снимали на компьютеризированном потенциостате IPC-CompactP-8 (ООО “Эллинс”, Россия). Перед измерениями через раствор в течение 15 мин пропускали азот высокой чистоты. При проведении экспериментов объем рабочего раствора был равен 5 мл, а концентрация субстрата 0.5 × 10^–3 М. Для исследуемого комплекса анодные токи пиков растут с увеличением скорости развертки потенциалов. Установлена линейная зависимость I_A от v^1/2. Зависимость lg I_A от lg v^1/2 также имеет линейный характер. Полученные данные указывают на протекание диффузионно-контролируемого процесса.

Спектрофотометрическое титрование проводили на спектрофотометре Specord M-40 (Carl Zeiss, Германия) с программным обеспечением. При спектрофотометрическом титровании определяли точку эквивалентности при добавлении разных количеств SnCl₂ и измеряли плотность. Анализируемый раствор помещали в кювету, через которую проходил монохроматический поток света, попадающий затем на фотоэлемент, и затем приступали к титрованию. На основании результатов титрования строили кривую спектрофотометрического титрования, откладывая на оси ординат оптическую плотность (пропускание, %), а на оси абсцисс объем титранта (SnCl₂, мл). Проводили измерения в нескольких точках, достаточно удаленных от точки эквивалентности, где реакция проходила количественно, и, проведя через них прямые, графически нашли точку эквивалентности. Поскольку реакция проходит количественно, кривая титрования имеет вид двух прямых, пересекающихся в точке эквивалентности.

Кинетику восстановления Ru(IV)–Ru(IV) изучали на спектрофотометре Specord M-40 (Carl Zeiss, Германия) с программным обеспечением на длине волны λ = 380 нм в кварцевой кювете с l = 1 см. Газообразные продукты реакции регистрировали на масс-спектрометре МИ-1201 (ООО “Селми”, Россия). Количество выделившегося кислорода рассчитывали по формуле для идеального газа μ = pV/RT моль. Для установления состава и строения образованного in situ тетраядерного катализатора окисления воды использовали метод ESI-масс-спектрометрии. Масс-спектр получен на жидкостном хромато-масс-спректрометре LCM-2020 (Shimadzu Corporation, Япония), оснащенном автодозатором SIL-20 AC. Водные растворы вводили в электроспрей-источник ионизации с использованием автодозатора со скоростью потока 20 мкл/мин. Объем вводимой пробы варьировали от 0.1 до 3 мкл. При приложении к капилляру напряжения (от 0.5 до 4.5 кВ) происходит тонкодисперсное распыление анализируемого раствора, конечной стадией которого является полевое испарение ионов, содержащихся в пробе. Часть этих ионов через вакуумный интерфейс поступает в масс-анализатор (измеряются m/z от 10 до 2000). Рассчитанный масс-спектр получен с использованием программы Molecular Weight Calculator for Windows in Version 6.49.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез литиевого биядерного комплекса рутения(IV) Li₄Ru₂OCl₁₀ и РСА описаны в работе [18]. Биядерная структура комплекса сохраняется и в растворе, именно ее наличием объясняется прочность комплекса. Для подтверждения этого предположения мы сравнили ИК-спектры исходного комплекса и вещества, полученного выпариванием при комнатной температуре в роторном испарителе его раствора, выдержанного в течение двух суток. Сравнение частот колебаний показало, что ν_as(Ru–O–Ru) = 888 см^–1, ν_s(Ru–O–Ru) = 240 см^–1 и ν_конц(Ru–O_конц) = 1063 см^–1 присутствуют в ИК-спектрах обоих веществ.

Реакция восстановления Ru(IV)–Ru(IV) → → Ru(III)–Ru(III) изучалась лишь в связи с установлением валентного состояния в соединении Li₄Ru₂OCl₁₀.

Циклическая вольтамперометрия

На рис. 1 представлена ЦВА для свежеприготовленной 0.52 мМ димерной соли в 0.5 М HCl при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. На 1-м цикле при развертке потенциала в катодную область наблюдается один пик восстановления Е_к1 = 170 мВ (пик I). При обратном ходе в анодной области появляется только один пик реокисления (пик II) при Е_аII = 756 мВ. При дальнейшем циклировании в катодной области наряду с пиком I появляется широкий пик III в области 470 мВ, свидетельствующий, по-видимому, об образовании промежуточного смешанно-валентного интермедиата Ru(IV)–Ru(III). Пик III на катодной ветви растет со скоростью, сравнимой с ростом пика II. При этом потенциал пика II смещается на 24 мВ в анодную область. Это указывает, что окисляемые соединения претерпевают некоторые изменения, затрудняющие их реокисление. Ток пика I уменьшается в последующих циклах до достижения стационарного состояния. Заряд, используемый при восстановлении соли практически равен заряду при реокислении.

Рис. 1.

ЦВА 0.52 мМ комплекса Li₄Ru₂OCl₁₀ в 0.5 М HCl, 2 М NaCl, v = 20 мВ с^–1.

Спектрофотометрическое титрование

При подробном исследовании реакции восстановления Ru(IV)–Ru(IV) методом спектрофотометрического титрования SnCl₂ было установлено, что при концентрации 0.5 М HCl восстановление протекает, действительно, через довольно устойчивую промежуточную стадию – комплексное соединение, в состав которого входит Ru(IV) и Ru(III). На кривых спектрофотометрического титрования (рис. 2) наблюдалось резкое изменение характера светопоглощения в точке, соответствующей 1/2 эквивалента SnCl₂, что указывает также на образование промежуточного комплекса при этом соотношение Ru(IV) : Ru(III) = 1 : 1.

Рис. 2.

Спектрофотометрическое титрование раствора Li₄Ru₂OCl₁₀ SnCl₂ в 0.5 М HCl на длине λ = 380 нм: 1 – 3.83 × 10^–5, 2 – 7.49 × 10^–5 М.

Влияние концентрации HCl на устойчивость промежуточного соединения

Концентрация водородных ионов существенно влияет на устойчивость промежуточного соединения Ru(IV)–Ru(III). На рис. 3 показана зависимость оптической плотности раствора интермедиата от концентрации HCl. Измерение оптической плотности проводили на длинах волн, соответствующих двум максимумам на кривой поглощения (λ = 380 и 505 нм). Наибольшая оптическая плотность наблюдается в 0.3 М HCl.

Рис. 3.

Зависимость оптической плотности промежуточного соединения Ru(IV)–Ru(III) (3.79 × 10^–5 М) от концентрации HCl: 1 – λ = 380 нм, 2 – λ = 505 нм.

Сопоставление спектров поглощения комплекса в 0.3 и 2 М растворах HCl показало, что в последнем случае характерный пик промежуточного соединения с максимумом при λ = 505 нм исчезает.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных методом ЦВА, спектрофотометрического титрования можно представить механизм восстановления Li₄Ru₂OCl₁₀ в 0.5 М HCl в виде следующей схемы:

(1)

$\begin{gathered} {{\left[ {{{{\left( {{\text{Ru}}\left( {{\text{IV}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}} \right)}}_{2}}{\text{O}}} \right]}^{{4 - }}}\xrightarrow{{1{\bar {e}}}} \\ \to {{\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{IV}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Ru}}\left( {{\text{III}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}} \right]}^{{5 - }}}, \\ \end{gathered} $

(2)

$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{IV}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Ru}}\left( {{\text{III}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}} \right]}^{{5 - }}} + {{{\text{H}}}_{3}}{{{\text{O}}}^{ + }} \to \\ \to {{\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{IV}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}{\text{OH}}} \right]}^{{2 - }}} + {{\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{III}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}} \right]}^{{2 - }}}, \\ \end{gathered} $

(3)

$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{IV}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Ru}}\left( {{\text{III}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}} \right]}^{{5 - }}} \to \\ \to {{\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{IV}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{x}}{\text{O}}{{{\text{H}}}_{{5 - x}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Ru}}\left( {{\text{III}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{x}}{\text{O}}{{{\text{H}}}_{{5 - x}}}} \right]}^{{5 - }}}{\text{,}} \\ \end{gathered} $

(4)

$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{IV}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{5}}{\text{O}}{{{\text{H}}}_{{5 - x}}}} \right]}^{{2 - }}}\xrightarrow{{ + 1{\bar {e}}}} \\ \to {{\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{III}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{x}}{\text{O}}{{{\text{H}}}_{{5 - x}}}} \right]}^{{3 - }}}. \\ \end{gathered} $

Первый перенос электрона включает одноэлектронный процесс на димерную молекулу и он необратим (1). Восстановленная частица – смешанновалентный интермедиат взаимодействует с протонами в слабокислом растворе HCl и распадается с образованием двух мономерных частиц, одна из которых Ru(III) – электронно неактивна, а другая, Ru(IV) – восстанавливается при всех потенциалах, при которых восстанавливается исходный димерный комплекс (2). В разбавленных растворах HCl смешанновалентные частицы участвуют в быстрых обменах лигандов, что затрудняет их более обратимое реокисление (3). Ru(IV) мономер восстанавливается обратимо в Ru(III) мономер (4).

При повышении концентрации HCl до 2.0 М и выше картина меняется. Из ЦВА, снятых во времени (рис. 4), видно, что при втором и третьем циклировании в катодную область пик III при E_k = 470 мВ, характерный для промежуточного комплекса Ru(IV)–Ru(III) (см. рис. 1), исчезает, но спустя ~20 ч при следующем циклировании появляется более широкий пик восстановления, который смещается от 200 до 340 мВ в анодную область. По-видимому, это связано с обменом лигандов (замещение хлора в исходном комплексе Ru(IV)–Ru(IV) на H₂O и OH^–), что приводит к соединениям, которые более легко и обратимо восстанавливаются по сравнению с исходным комплексом.

Рис. 4.

 Изменения  ЦВА  0.52  мМ  комплекса Li₄Ru₂OCl₁₀ в 2.0 М HCl в зависимости от времени: 1 – исходная, 2 – через 1 ч 40 мин, 3 – 2 ч 40 мин, 4 – 19 ч 40 мин, v = 20 мВ/с.

На ЦВА для свежеприготовленной 0.55 мМ димерной соли в 3 М HCl при скорости развертки потенциала 167 мВ/с наблюдается пик в катодной области при Е_к = 336 мВ и в анодной один пик при 495 мВ (рис. 5).

Рис. 5.

ЦВА 0.55 мМ комплекса Li₄Ru₂OCl₁₀ в 3 М HCl, скорость сканирования потенциала v = 167 мВ с^–1.

При уменьшении скорости сканирования потенциала до 5 мВ/с (рис. 6) наблюдается сдвиг потенциала восстановления в анодную область от 336 до 394 мВ, при этом реокисление происходит при меньшем потенциале: 495 мВ при v = 167 мВ/с и 453 мВ при v = 5 мВ/с. На ЦВА комплекса, снятого при v = 5 мВ/с, разница в потенциалах окисления и восстановления (Е_а – Е_к = 59 мВ) соответствует одноэлектронному обратимому процессу.

Рис. 6.

ЦВА 0.5 мМ комплекса Li₄Ru₂OCl₁₀ в 3М HCl при разных скоростях сканирования потенциала: 1 – 16.7, 2 – 10, 3 – 5 мВ с^–1.

Кинетика самовосстановления Li₄Ru₂OCl₁₀ в 3 М HCl

Для лучшего понимания механизма каталитического окисления воды соединениями Ce(IV) или квантом света предварительно была изучена реакция восстановления комплекса координированной водой с образованием О₂ в отсутствие экзогенного окислителя.

Кинетику восстановления Ru(IV)–Ru(IV) изучали спектрофотометрически. В кислом растворе при комнатной температуре комплекс Ru(IV)–Ru(IV) медленно восстанавливается в Ru(III)–Ru(III). При повышении температуры скорость восстановления возрастает. На рис. 7 приведена кинетика восстановления Ru(IV)–Ru(IV) в 3 М растворе HCl при 80°С. Кинетика исчезновения Ru(IV)–Ru(IV) описывается законом бимолекулярной реакции (рис. 7 – кривая 1, кружочки). Таким образом, для осуществления реакции восстановления необходимо участие двух комплексов Ru(IV)–Ru(IV).

Рис. 7.

Кинетика самовосстановления Li₄Ru₂OCl₁₀ в 3 М HCl при 80°С. Обозначения: ⚪ – экспериментальная кривая, 1 – рассчитанная кривая, 2, ⚫ – линейная анаморфоза экспериментальной кривой. Условия: [Li₄Ru₂OCl₁₀] = 4.43 × 10^–4 М.

Из линейной анаморфозы 2 кинетической кривой 1 в соответствующих координатах определенна константа скорости реакции второго порядка κ₂ = 0.22 M^–1 мин^–1. Подставив это значение в дифференциальное уравнение второго порядка $\frac{{ - {\text{d}}\left[ {{\text{R}}{{{\text{u}}}_{2}}} \right]}}{{{\text{d}}t}} = {{K}_{2}}{{\left[ {{\text{R}}{{{\text{u}}}_{2}}} \right]}^{2}},$ получаем рассчитанное кинетическое уравнение реакции (сплошная кривая 1 на рис. 7), которая хорошо согласуется с экспериментальной кривой 1 (кружочки). Из рис. 7 видно, что бимолекулярная реакция идет, как минимум, до 80% превращения.

Биядерные комплексы Ru(IV)–Ru(IV) самоорганизуются in situ в тетраядерный катализатор, окисляющий воду четырехэлектронно до молекулы О₂. Процесс самовосстановления биядерного оксохлоридного комплекса в 3 М HCl можно представить следующим уравнением:

(5)

$\begin{gathered} 2{{\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{IV}}} \right){\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Ru}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \right]}^{{2 + }}} + 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = \\ = 2\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{III}}} \right){\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Ru}}\left( {{\text{III}}} \right)} \right] + {{{\text{O}}}_{2}} + 4{{{\text{H}}}^{ + }}. \\ \end{gathered} $

Масс-спектрометрический анализ газовой фазы показывает, что единственным продуктом реакции является О₂. Образование тетраядерного рутениевого комплекса было подтверждено методом ESI-масс-спектрометрии (рис. 8). Так в масс-спектре раствора в изотопном распределении присутствует максимальный пик m/z = 553.29, соответствующий тетрамерному комплексу рутения 2H₂O ⋅ Ru₄O₆(OH)]³⁺ (рис. 8б) который согласуется с рассчитанным масс-спектром (m/z = 553.31) (рис. 8а). В этом тетрамере степень окисления рутения меняется только на единицу. В соответствии с уравнением (5) в координационной сфере этого тетрамера из двух молекул воды образуется одна молекула кислорода.

Рис. 8.

Масс-спектр тетраядерного комплекса рутения [2H₂O ⋅ Ru₄O₆(OH)]³⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что электрохимическое восстановление/окисление, а также спектрофотометрическое титрование комплекса в слабокислых средах (0.2–0.8 М HCl) приводит к образованию промежуточного смешанно-валентного интермедиата Ru(IV)–Ru(III) при этом соотношение Ru(IV) : Ru(III) = 1 : 1. Показано, что максимальная устойчивость промежуточного соединения наблюдается в 0.3 М HCl. Повышение концентрации HCl до 2.0 М и более исключает его образование. Восстановление комплекса координированными молекулами воды в 3 М HCl приводит к образованию активированного тетраядерного катализатора, способного окислить воду четырехэлектронно с образованием молекулы О₂.

Состав тетраядерного комплекса, определенный методом ESI, согласуется с кинетическими данными.