Электрохимия, 2020, T. 56, № 8, стр. 687-691

Твердофазная реакция (SSR)

Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃ получали методом твердофазной реакции, используя необходимое количество Li₂CO₃ (Merck, 99%), TiO₂ (Sigma-Aldrich, 99.9%) и MoO₃. Исходные вещества измельчали в агатовой ступке в течение получаса и нагревали при 550°С в течение 24 ч для разложения карбоната. Полученный продукт снова хорошо измельчали и нагревали при 600°С в течение 6 ч. Избыток 3 мол. % Li₂CO₃ был добавлен с учетом стехиометрии для компенсации потери летучего Li₂O при высокой температуре [12]. После термообработки продукт охлаждали до комнатной температуры. Процесс повторяли до тех пор, пока не была получена одна фаза.

Исследование

Рентгеновский дифрактометр Rigaku Miniflex (CuK_α-излучение) был использован для регистрации порошковой рентгенограммы (PXRD) Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃ в диапазоне 2θ от 10° до 70°. На рис. 2 показана рентгенограмма Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃. Он индексируется на основе литературных данных (JCPDS). Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃ кристаллизуется в орторомбической пространственной группе Pnma (Z = 4) с параметрами ячейки a = 5.047 Å, b = 10.454 Å, c = 17.538 Å. Параметры ячейки хорошо соответствовали опубликованным значениям.

Рис. 2.

Порошковая рентгенограмма Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃, синтезированного методом твердофазной реакции.

Ячейки типа Swagelok были использованы для проведения электрохимических исследований внедрения/извлечения лития. Для электрохимических исследований электроды изготавливали из смеси Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃ в качестве активного материала, ацетиленовой сажи (M/s. Denka Singapore Pvt. Ltd.) и поливинилиденфторида (PVDF) (Sigma-Aldrich) в массовом соотношении 70 : 20 : 10. Растворитель N-метил-2-пирролидон (99.5%) использовали для приготовления суспензии, которую наносили на фольгу из нержавеющей стали (токоотвод) и сушили при 80°С в течение ночи. В качестве электролита использовали 1 М LiPF₆, растворенный в смеси 1 : 1 этиленкарбоната и диметилкарбоната. Металлический литий (Sigma-Aldrich, 99.9%), поверхность которого была механически очищена, использовали в качестве анода. Оба электрода были разделены полиэтиленом в качестве сепаратора. Сборка ячеек типа Swagelok проводилась в атмосфере Ar в перчаточном боксе (mBRAUN, Германия).

Электрохимическое внедрение лития в Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃ типа лионзита

Профиль заряда–разряда Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃, синтезированного методом SSR в режиме C/10, показан на рис. 3. Последовательные графики дифференциальной емкости показаны на рис. 4. В целом 4.8 Li соответствует емкости 242.06 мА ч^–1 после полного разряда до 1.5 В. Во время заряда потенциал постепенно увеличивается до 3.5 В. Начальная зарядная емкость составляет 165.61 мА ч^–1. Это эквивалентно извлечению 3.31 Li. График дифференциальной емкости четко показывает формирование плато на кривой заряда–разряда (рис. 4). Во время второго разряда плато при ~1.88 и 1.82 В исчезают. Это указывает на то, что механизм реакции Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃ с Li во время первого разряда отличается от механизма при последующем циклировании. Изменение характера зарядных и разрядных профилей наблюдалось после первого цикла. На последующих циклах разрядная емкость хорошо согласуется с соответствующей зарядной емкостью. Различие профилей потенциалов для первого и последующих циклов предполагает наличие фазового перехода в структуре активного материала. Исчезновение первого профиля разряда по сравнению со вторым разрядом происходит по существу из-за структурного фазового перехода, происходящего в материале после первого цикла. Подобное поведение наблюдается в других соединениях на основе молибдата [14, 15, 17]. Первый разряд состоит из трех плато около 2.24, 1.88 и 1.82 В. Соответствующий первый заряд состоит только из одного плато около 2.31 В. Одно плато обратимо только со второго цикла. Обратимость структуры подтверждает плато при 2.24 В. Плато при 2.24 В обусловлено восстановлением Ti⁴⁺/Ti³⁺, а плато при 1.88 и 1.82 В обусловлено восстановлением Mo⁶⁺/Mo⁵⁺ и Mo⁵⁺/Mo⁴⁺ [14, 15, 17]. Потенциалы, соответствующие этим трем плато, находятся в хорошем согласии с потенциалами, описанными для Li₃Fe(MoO₄)₃, Li₃V(MoO₄)₃ и TiNb(PO₄)₃ [14, 15, 17], и соответствуют восстановлению Mo⁶⁺/Mo⁵⁺, Mo⁵⁺/Mo⁴⁺ и Ti⁴⁺/Ti³⁺ соответственно. Таким образом, из реакции 4.8 Li, внедренного в первом разряде, 3 Li можно объяснить восстановлением Mo⁶⁺/Mo⁵⁺, а 0.75 Li – за счет восстановления Ti⁴⁺/Ti³⁺. Остальное объясняется частичным восстановлением Mo⁵⁺/Mo⁴⁺. Изменение разрядной емкости в зависимости от числа циклов электрода Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃ показано на рис. 5 для первых 25 циклов. Емкость разряда поддерживается практически постоянной после первых двух циклов. Соединение показывает хорошую емкость 112 мА ч/г после 25 циклов.

Рис. 3.

Профили заряда–разряда Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃, синтезированного методом твердофазной реакции.

Рис. 4.

График дифференциальной емкости (dQ/dV) для первых трех циклов до 1.5 В.

Рис. 5.

 Циклическое   поведение   электрода Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃.

Из дифференциального графика рис. 4 видно, что частицы Мо окисляются во время начального заряда. После трех циклов показана хорошая обратимая емкость 112.21 мА ч^–1. Как показано на рис. 4, восстановление Mo⁶⁺ является необратимым, главным образом из-за нестабильности окислительно-восстановительной пары Mo⁵⁺/Mo⁴⁺ в тетраэдрической кислородной координации [16], и другой причиной было разложение Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃ в другую фазу путем взаимодействия лития, причем аналогичное поведение наблюдается и у других полианионных соединений [14–16]. Необратимое изменение фазы ранее сообщалось в различных молибдатах во время разряда и приводило к образованию аморфного литированного материала [14–16]. Трудно поддерживать пониженную степень окисления Mo⁴⁺ или Mo⁵⁺ в тетраэдрической координации из-за его большого размера, что приводит к медленной структурной дезинтеграции. Это приводит к потере емкости.

На рис. 5 показана циклическая характеристика Li₃Ti_0.75(MoO₄)₃ типа лионита, полученного методом твердофазной реакции при режимах заряда/разряда C/10. Потеря емкости была уменьшена после первого цикла. Емкость стабилизировалась со второго цикла. Образец показывает приемлемую емкость 112 мА ч/г после 25 циклов.