Электрохимия, 2020, T. 56, № 9, стр. 831-836

ВВЕДЕНИЕ

С момента открытия в 1984 году Шехтманом, к квазикристаллам (КК) проявляется огромный интерес, так как они отличаются от периодических соединений наличием запрещенных кристаллографией осей симметрии 5, 8, 10 и 12 порядков. Ряд полезных физических свойств КК – это низкая электро- и теплопроводность, малый коэффициент термического расширения, большая твердость, интересны для практического применения. Однако, высокая хрупкость КК-фаз ограничивает их использование в качестве конструкционных материалов. Квазикристаллы нашли применение в виде наноразмерных упрочнителей алюминиевых сплавов, защитных покрытий в химически агрессивных средах и катализаторов в органическом синтезе [1].

В работе [2] показано, что коррозионная стойкость КК-сплавов определяется исключительно химическим составом с оптимальным соотношением компонентов, а не зависит от их структуры и фазового состава. Однако микроструктура многокомпонентных алюминиевых сплавов и покрытий содержит апериодические фазы, которые сосуществуют с родственными кристаллическими фазами – аппроксимантами (АПР) [4, 5]. Это означает, что состав не только КК-фаз, но и АПР-фаз, присутствующих в легированных сплавах, может влиять на их коррозионное поведение.

Химические поведение материалов на основе Al обусловлено существованием защитного оксидного слоя Al₂O₃ на поверхности сплава и его растворением в активных средах [6]. Показано [7], что введение хрома в алюминиевые сплавы повышает их коррозионную стойкость. Состав модифицированного пассивного слоя позволяет уменьшить адсорбцию агрессивных анионов на поверхности. При этом хром, входящий в защитный слой, уменьшает растворимость оксида алюминия. В работе [3] установлено, что сплав системы Al–Cu–Fe–Cr состава (66.9 ат. % Al, 11.6 ат. % Cu, 11.6 ат. % Fe, 10.6 ат. % Cr) при анодной поляризации переходит в пассивное состояние как в 1 М H₂SO₄, так и 1 М NaOH средах.

Цель данной работы представляет изучение коррозионного поведения в щелочной среде легированных хромом алюминиевых квазикристаллических (КК) сплавов, содержащих родственные кристаллические аппроксимантные (АПР) фазы, в зависимости от их количества и вида. Оценка структурных и фазовых превращений в сплавах в результате термообработок и поляризационных экспериментов проводилась по данным рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными материалами для образцов служили алюминий электролитический 99.9% чистоты, электролитическая медь (99.9%), железо карбонильное и хром чистотой 99%. Образцы сплавов состава Al₆₅Cu₂₅Fe₁₀, Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅, Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀ готовили трехкратным переплавом навески металлов (навеска 2 г) в электродуговой печи в атмосфере аргона, время плавки 15 с при напряжении 75 В.

Микроструктурный анализ и элементный состав образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе LEO EVO-50 XVP (Karl Zeiss, Германия) с приставкой энергодисперсионного анализа “INCA energy 450” (Oxford Instruments, Великобритания) при ускоряющем напряжении 15 кВ.

Для изучения коррозионного поведения образцы с площадью рабочей поверхности 0.50 см² запаивались в пластик. Перед началом исследования поверхность электрода шлифовалась наждачной бумагой различной зернистости (200, 400, 800, 1200, 2500), затем обезжиривалась спиртом, промывалась водой и высушивалась.

Для определения типа и количества фаз в образцах использовали рентгенофазовый анализ (РФА), который осуществлялся методом порошка на рентгеновском дифрактометре Empyrean (PANalytical, Великобритания) на CuK_α-излучении с автоматической щелью 16 мм, затем приводились к постоянной щели в 1°. Время экспозиции в каждой точке составляло 3 с. Обработка рентгенограмм проводилась с применением пакета программ X-ray. Анализ рентгеновских спектров осуществлялся с помощью программы количественного фазового анализа PHAN% с использованием модернизированного метода Ритвельда [8].

Коррозионные исследования сплавов, такие как снятие анодно-поляризационных кривых в растворах 1 М NaOH и 1 М Na₂SO₄, проводили на потенциостате Reference 3000 (Gamry, Канада) с применением трехэлектродной ячейки Dr. Bob’s Cell, в которой пространство рабочего и электрода сравнения отделялось с помощью полупроницаемой мембраной для предотвращения перехода Cl^–-ионов из пространства хлоридсеребряного в емкость с рабочим электродом. Скорость развертки во всех экспериментах составляла 1.5 мВ/с. Электрохимические измерения проводились в свежеприготовленных растворах, объем электролита, используемый для эксперимента, – 30 мл. Анодные поляризационные кривые снимали в 1 М растворах Na₂SO₄ (х. ч.) и 1 М растворах NaOH (х. ч.) потенциодинамическим методом.

В качестве вспомогательного использовали платиновый электрод, а электродом сравнения служил хлоридсеребряный. Результаты приведены относительно водородного электрода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Подготовке поверхности электродов для исследования, их составу и морфологии уделялось особое внимание, так как незначительное изменение химического состава КК-образцов приводит к изменению как их морфологии, так фазового состава [4, 5]. Анализ данных СЭМ (рис. 1) показал, что во всех сплавах после кристаллизации формируется многофазная структура, данные о количестве и составе которых приведены в табл. 1.

Рис. 1.

Микроструктура литых сплавов: а – Al₆₅Cu₂₅Fe₁₀, б – Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅, в – Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀.

В литом образце № 1 (табл. 1) КК i-фаза образуются в результате перитектической реакции: L + λ + β ⇔ i [9]. Замена железа на хром существенно меняет микроструктуру. По данным РФА, после кристаллизации кроме i-фазы в сплаве с 5% хрома присутствует d-фаза в количестве 74 мас. %. Легированный хромом сплав Al–Cu–Fe, как видно из рис. 2, при быстром охлаждении образует КК d-фазу, а в медленно твердеющих образцах, по литературным данным, вырастает ромбический АПР с параметрами решетки a = = 2.36 нм, b = 1.24 нм, c = 3.24 нм, который трудно различим методом РФА [10, 11].

Рис 2.

Рентгеновские дифрактограммы литых сплавов: Al₆₅Cu₂₅Fe₁₀, Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅, Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀.

Детальный анализ микроструктур позволил выявить морфологическую особенность литых сплавов i-, d- и КК-фаз, которые образуют смесь кристаллов (рис. 1б). Подобное фазовое состояние наблюдали и объяснили работе [5] локальным изоморфизмом родственных КК-структур и особенностями, связанными с неравновесной кристаллизацией расплавов. Замена атомов железа на хром сопровождается уменьшением количества i-фазы в литых сплавах с одновременным появлением большого количества d-составляющей. Данные микроструктурного и рентгенофазового анализа (СЭМ и РФА) настоящего исследования хорошо согласуются и дополняют друг друга (рис. 1, 2).

На рис. 3 представлены анодно-поляризационные кривые (АПК) сплавов в растворе 1 М NaOH. В сильнощелочной среде потенциалы свободной коррозии у сплавов значительно различаются. Сдвиг φ_коррi-фазы в отрицательную область, связан с большей активностью Al в щелочной среде, чем в нейтральной [12]. Из рис. 3 (кривые 1–3) и рис. 4 (кривые 1–3) видно, что рост величины рН с нейтральной (Na₂SO₄) до щелочной (NaOH) активизирует анодное растворение сплавов, о чем свидетельствуют бóльшие токи коррозии (токи анодного растворения), и сдвигает анодно-поляризационные (АП) зависимости к отрицательным потенциалам. Плотность токов анодного растворения сплавов при pH 14 на порядок, а при pH 7 на два порядка меньше, чем в кислой среде [3]. Химически более стойкими, с учетом значений потенциалов: φ(Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅) ~ ~ ‒1.1 В и φ(Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀) –1.0 В, являются сплавы легированные хромом.

Рис. 3.

Анодные поляризационные кривые сплавов в 1 М растворе NaOH: 1 – Al₆₅Cu₂₅Fe₁₀, 2 – Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅, 3 – Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀, 4 – Al.

Рис. 4.

Анодные поляризационные кривые сплавов в 1 М растворе Na₂SO₄: 1 – Al₆₅Cu₂₅Fe₁₀, 2 – Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅, 3 – Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀.

В нейтральной среде (рис. 4) процессы локальной коррозии проявляются незначительно. Выщелачивание алюминия, по данным СЭМ, из первичных АПР-фаз не наблюдается. Потенциалы свободной коррозии отличаются мало, области пассивного состояния широкие, а токи пассивации различаются меньше, чем на порядок. Потенциалы свободной коррозии сплавов, содержащих β-фазу в количестве более 10 мас. % менее благородные, чем сплавы, содержащие КК-структуры. Другими словами, сплавы Al–Cu–Fe–Cr устойчивее к коррозии, чем сплавы системы Al‒Cu–Fe.

АПК сплавов в 1 М растворе NaOH показывают, что все образцы образуют значительные области с постоянным анодным током и фактически переходят в пассивное состояние, минуя область активно-пассивного растворения. При смещении потенциала поляризации в интервале значений φ = –1.3…–0.5 В это состояние сохраняется у всех сплавов.

Ток растворения алюминия больше на 2 порядка, чем у i-сплава, и на 3 порядка, чем у сплавов, легированных Cr. По данным сканирующей электронной микроскопии, на микрофотографии образца после анодной поляризации (рис. 5) видно, что на поверхности произошло значительное вытравливание алюминия с последующим образованием нового состава поверхности и продуктов коррозии. Также после анодной поляризации на поверхности электрода значительно увеличилась концентрация меди и железа, а кислород равномерно распределен по всей площади.

Рис. 5.

Микрофотография и энергодисперсионный спектр образца Al₆₅Cu₂₅Fe₁₀ после АП в 1 М растворе NaOH.

На кривой № 1 (рис. 3) при φ = –0.4 В появляется пик активного растворения. Аналогичный результат получен также в работе [11], который авторы отнесли к специфическому влиянию меди в щелочном растворе, связанному с образованием Cu₂O и Cu(OH)₂ на поверхности, что подтверждается наличием на энергодисперсионном спектре образца после поляризации интенсивных пиков меди и кислорода (рис. 5).

Сплав Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅ при потенциале свободной коррозии имеет самые низкие токи (5 × 10^–5 А/см²) анодного растворения. Замена железа на хром в сплавах заметно снижает плотность тока растворения и сдвигает φ_корр в положительном направлении, а также несколько расширяется (~200 мВ) область пассивации.

По данным электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа, в результате АП наблюдается активное растворение основного металла (алюминия) с последующим образованием защитной пленки из продуктов коррозии (рис. 6). Состав КК-фаз после эксперимента в образцах не изменился. Некоторые изменения произошли на образце № 2 с составом β-фазы: количество Al уменьшилось на 5 ат. %, а Cr увеличилось на 7 ат. %. Видно, что в β-фазе (образец № 3) составом: Al 40 ат. %, Cu 55 ат. %, Cr 5 ат. % количество Cr увеличилось на 5%, Cu на 3%, по сравнению со сплавом до коррозионных испытаний, а содержание алюминия уменьшилось на 6% (рис. 7). Отметим, что поведение сплава № 3 аналогично как при pH 14 (рис. 3), так и при pH 7 (рис. 4). После эксперимента на поверхности возрастает концентрация Cu, Fe и Cr, а алюминия уменьшается. При этом хром, который повышает стабильность сплава при pH 14, присутствует в виде оксигидроксида (CrО(ОН)) во внешнем слое, а гидроокись железа, как показано в [2], может дополнительно способствовать стабилизации пассивной пленки Al–Cu–Fe–Cr-сплавов.

Рис. 6.

Микрофотография и энергодисперсионный спектр образца Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅ после АП в 1 М растворе NaOH.

Рис. 7.

Микрофотография и энергодисперсионный спектр образца Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀ после АП в 1 М растворе NaOH.

Несмотря на наибольшую концентрацию алюминия, в КК-фазах они практически не подвергаются растворению. Селективное растворение электрохимически активных фаз, имеющих отрицательные величины локальных коррозионных потенциалов, к которым относятся β-AlFe(Cu) и меньше λ-Al₁₃Fe₄, приводит не только к изменению морфологии поверхности, но определенно влияет на состав поверхностного пассивного слоя.

Результаты анодной поляризации в сильнощелочном растворе показали, что полное замещение железа на хром, переход Al₆₅Cu₂₅Fe₁₀ → → Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅ → Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀, не приводит к смещению открытого коррозионного потенциала в положительную сторону (φ_корр(Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀) = = ‒1.0 В), но сопровождается заметным снижением скорости растворения (рис. 3). Так, плотность тока пассивации снижается, как видно, примерно на два порядка по сравнению со сплавом № 1 (Al₆₅Cu₂₅Fe₁₀). Сплавы содержащие квазикристалические фазы (табл. 1), имеют примерно на 1.0 В более благородные потенциалы свободной коррозии, чем чистый Al.

Близкие величины потенциалов свободной коррозии для сплавов Al₆₅Cu₂₅Fe₅Cr₅ и Al₆₅Cu₂₅Cr₁₀, в которых основной структурной составляющей является декагональная фаза, позволяют утверждать, что апериодические структуры вносят дополнительный вклад в коррозионную стабильность КК-материалов. Значительные различия плотности пассивного тока дают новую информацию о влиянии КК-структур на коррозию многокомпонентных алюминиевых сплавов. Из проведенных АП-экспериментов и анализа литературных результатов Massiani [11] трудно четко отделить наблюдаемое положительное влияние КК-структуры на образование стабильного оксидного слоя от вклада, связанного с различием скорости диффузии компонентов в КК- и АПР-фазах, что несомненно, приводит к различной кинетике растворения компонентов и специфике их электрохимического окисления.

Таким образом, РФА- и СЭМ-методами установлено, что в щелочных растворах поведение исследованных сплавов определяется не только химическим, но и фазовым составом. Коррозионная стойкость КК-сплавов с изменением основности (pОH) раствора связана, в значительной степени, с микроструктурными особенностями поверхности электрода, а также со спецификой поведения в щелочной среде защитной оксидной пленки, включающей атомы хрома.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анодная поляризация квазикристаллических алюминиевых сплавов показала, что в щелочной среде их коррозионное поведение определяется металлом – основой. Образцы активно растворяются от отрицательных потенциалов свободной коррозии и не образуют переходной активно-пассивной области. Снижение плотности пассивного тока на два порядка относительно чистого алюминия, определенно, отражает стабилизирующее влияние легирующего компонента на устойчивость поверхностного пассивного оксидного слоя.

По данным рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии, основными структурными составляющими сплавов системы Al–Cu–Fe–Cr являются апериодические икосаэдрические и декагональные структуры, которые также вносят дополнительный вклад в коррозионную стабильность квазикристаллических материалов. После поляризации видно, что КК-фазы (как икосаэдрические, так и декагональные) не подверглись растворению, и их состав не изменился. Незначительное различие в коррозионном поведении КК связано с существованием на их поверхности сложных оксидных пленок определенного состава, замедляющих диффузию компонентов и растворение сплавов.